石墨烯纖維制備方法的國內(nèi)專利研究進(jìn)展

　　1 概述

　　石墨烯(Graphene)是碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形平面薄膜(圖1)。2004年，來自英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫首次成功分離出石墨烯，2人也因此共同獲得2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

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　　石墨烯是迄今發(fā)現(xiàn)的最薄、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能最強(qiáng)、強(qiáng)度最大的納米材料，有“黑金”“新材料之王”的美稱。穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)賦予石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能、光學(xué)性能、熱學(xué)性能和磁性能：①比鋼鐵還高的強(qiáng)度，超過天然鉆石的硬度;②電子的典型傳導(dǎo)速率遠(yuǎn)大于一般半導(dǎo)體中的電子傳導(dǎo)速度，半金屬性，獨(dú)特的載流子特性和特殊的線性光譜特征;③“光學(xué)透明”，可取代液晶材料中的稀有金屬;④熱導(dǎo)率3 080～5 150W/(m·K);⑤具有鐵磁性及磁開關(guān)等潛在磁性能，通過不同方向的裁剪及化學(xué)改性，其磁性能可調(diào)控[3]。

　　為了將石墨烯固有的優(yōu)異性能衍生到宏觀材料中，人們制備了多種維度的功能石墨烯，包括：石墨烯纖維、石墨烯薄膜和石墨烯骨架結(jié)構(gòu)等。石墨烯纖維由于具有良好的柔性、加工靈活性和更大的比表面積，在柔性超級(jí)電容器、纖維狀電池、智能傳感、功能織物、催化等領(lǐng)域均受到廣泛的關(guān)注，成為被重點(diǎn)研究的一類功能石墨烯。

　　2 石墨烯纖維的研究概況

　　石墨烯是片狀的二維納米粒子，其中不存在類似聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)，且不溶于一般的溶劑，因此制備石墨烯纖維，即要求石墨烯沿軸向緊密有序排列而形成連續(xù)的組裝材料，存在不小的困難。2011年，來自浙江大學(xué)的高超課題組首先發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯液晶，在此基礎(chǔ)上，該課題組利用液晶的預(yù)排列取向，首次制得了連續(xù)的石墨烯纖維[4]。就在同一年，該課題組的“石墨烯纖維打結(jié)圖”(圖2)還被Nature雜志社選入11幅年度經(jīng)典圖片。

　　專利申請(qǐng)量的變化趨勢(shì)能夠從一定程度上說明該技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展變化情況。筆者在外文數(shù)據(jù)庫(VEN)和中國專利文摘數(shù)據(jù)庫(CNABS)中，檢索了涉及石墨烯纖維制備方法的相關(guān)專利，截至2018年，VEN數(shù)據(jù)庫中共檢索到相關(guān)專利1 110件，CNABS數(shù)據(jù)庫中共檢索到相關(guān)專利822件。近年來制備石墨烯纖維申請(qǐng)的年申請(qǐng)量趨勢(shì)如圖3所示。

　　由圖3可知，自2011年開始，國際和國內(nèi)關(guān)于石墨烯纖維制備的專利申請(qǐng)數(shù)量均呈穩(wěn)步增長(zhǎng)狀態(tài)，且都從2014—2015年開始，呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)狀態(tài)。到2017年，國際、國內(nèi)的申請(qǐng)量已分別達(dá)到280件和225件，反映出石墨烯纖維的制造技術(shù)正處于快速發(fā)展階段，且國際、國內(nèi)研究的發(fā)展變化趨勢(shì)呈現(xiàn)高度的一致性。

　　自石墨烯纖維被首次成功制備至今，在制造技術(shù)方面，我國申請(qǐng)的新增申請(qǐng)量占世界新增申請(qǐng)數(shù)量的比例一直在逐年提升，這反映出我國的石墨烯纖維制造技術(shù)已處于國際領(lǐng)先地位，本文擬對(duì)國內(nèi)石墨烯纖維制備方法的專利技術(shù)進(jìn)行梳理和介紹，以期對(duì)該技術(shù)領(lǐng)域的研究提供指導(dǎo)。

　　3 國內(nèi)專利技術(shù)研究進(jìn)展

　　3.1 濕法紡絲法

　　2011年12月26日，浙江大學(xué)的高超課題組率先提出發(fā)明專利申請(qǐng)ZL201110441254.3[4]，其中公開了利用氧化石墨烯液晶、通過濕法紡絲制備石墨烯纖維的技術(shù)。該方法借鑒傳統(tǒng)的液晶紡絲原理，先將氧化石墨烯分散于水或極性有機(jī)溶劑中，制成1%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度)的前驅(qū)體液晶，而后將該紡絲液溶膠轉(zhuǎn)入紡絲設(shè)備，使其從毛細(xì)管噴絲頭中勻速、連續(xù)地被擠出，隨后注入旋轉(zhuǎn)的氫氧化鈉/甲醇或氯化鈣/乙醇等凝固浴中，用聚四氟乙烯滾軸收集被凝固的初生纖維，經(jīng)水洗、干燥和化學(xué)還原等處理步驟，最終可得到直徑5～500μm、拉伸強(qiáng)度50～600MPa、斷裂伸長(zhǎng)率0.1～15%，導(dǎo)電率大于10 000S/m的連續(xù)石墨烯纖維。

　　時(shí)隔半年，來自中國科技大學(xué)的俞書宏課題組又提出了其他的石墨烯纖維濕法紡絲技術(shù)[5]。該方法首先制備氧化石墨烯分散液，與氧化石墨烯液晶不同的是，此分散液將石墨烯鱗片和硝酸鹽的混合物加入強(qiáng)酸中預(yù)氧化、隨后分別使用強(qiáng)氧化劑、去離子水和雙氧水處理，并經(jīng)離心、洗滌和透析而得到。得到這種氧化石墨烯分散液后，將其按照常規(guī)的濕法紡絲工藝擠入十六烷基三甲基溴化銨水溶液(凝固浴)中，即得到初生纖維，經(jīng)氫碘酸或水合肼的還原、干燥，即得到石墨烯纖維。

　　濕法紡絲是較為經(jīng)典的制備石墨烯纖維的方法。2013年7月11日，來自東華大學(xué)的李耀剛等又提出了改進(jìn)的濕法紡絲工藝[6]，成功制備了具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氧化石墨纖維，并通過碘化氫的作用，將其還原成多孔的石墨烯纖維。具體來說，該技術(shù)先利用氧化石墨烯與脫氧膽酸鈉復(fù)合形成超分子的水凝膠，然后用注射器將上述復(fù)合水凝膠擠于無水乙醇中洗滌，即借助無水乙醇除去纖維中的脫氧膽酸鈉，之后將纖維中的無水乙醇吸出，待無水乙醇蒸發(fā)完畢后，得到氧化石墨稀纖維;接下來加入氫碘酸進(jìn)行還原反應(yīng)，時(shí)間為2～3h，洗滌、干燥即得具有較高柔性和良好導(dǎo)電性的石墨烯纖維。該申請(qǐng)中展示的拉曼和XRD圖譜證明了脫氧膽酸鈉能夠被有效的去除，且碘化氫可以將氧化石墨纖維高效的還原。

　　3.2 干法紡絲法

　　濕法紡絲技術(shù)中使用的氧化石墨烯和凝固浴都是水相體系，由于實(shí)際操作的過程中，水揮發(fā)速度緩慢，且水洗過程易導(dǎo)致纖維變形和拉伸不均勻，因此對(duì)纖維的生產(chǎn)效率及其結(jié)構(gòu)、性能的穩(wěn)定性都帶來一系列不良的影響。

　　為此，高超課題組于2012年1月5日率先提出了石墨烯纖維的干紡制備方法[7]，也就是采用干法紡絲的方法制備石墨烯纖維。該方法中使用的紡絲液溶膠是氧化石墨烯溶于低沸點(diǎn)的極性溶劑中、經(jīng)超聲處理得到的，然后將此溶膠通過紡絲毛細(xì)管連續(xù)、均勻地?cái)D出，在50～100℃的熱空氣中停留10～200s干燥成絲，得到氧化石墨烯纖維，再將此纖維置于還原劑中進(jìn)行化學(xué)還原，即得到強(qiáng)度和韌性良好的石墨烯纖維。該紡絲過程不采用凝固液，不僅簡(jiǎn)化了工藝，還具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。