四川大水溝碲礦工藝礦物學(xué)特性研究

　　摘要：四川大水溝碲礦床是世界首例獨(dú)立碲礦床。本文通過對礦石手標(biāo)本及光薄片鏡下觀察，結(jié)合 X 射線熒光光譜分析(XRF)及電子探針(EPMA)分析，并對原礦中的碲鉍礦物進(jìn)行原生粒度統(tǒng)計(jì)，最終確定了礦石的物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、主要元素賦存狀態(tài)以及碲鉍礦物的工藝粒度。結(jié)果表明，礦石組構(gòu)類型多樣，浸染狀白云石型礦石是礦床的主體部分。最主要的碲礦物為輝碲鉍礦和楚碲鉍礦，二者相加含量約占礦物總量的 6%。絕大部分 Te、Bi 元素以獨(dú)立礦物形式賦存于輝碲鉍礦和楚碲鉍礦中，少量賦存于其他碲的獨(dú)立礦物中，如硫碲鉍礦、碲鉍礦等，其余以類質(zhì)同像的形式賦存于其他金屬礦物中。輝碲鉍礦和楚碲鉍礦的原生粒度主要集中在 1~2.36 mm 與<0.075 mm 兩個(gè)粒級中，粒度范圍較寬，屬于粗粒不均勻礦石，難以確定合適的磨礦粒度，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況采用階段磨礦，多段分選。由于礦石中存在大量白云石，磨礦細(xì)度不宜過細(xì)。

　　本文源自礦產(chǎn)綜合利用 發(fā)表時(shí)間：2021-03-30《礦產(chǎn)綜合利用》雜志，于1980年經(jīng)國家新聞出版總署批準(zhǔn)正式創(chuàng)刊，CN:51-1251/TD，本刊在國內(nèi)外有廣泛的覆蓋面，題材新穎，信息量大、時(shí)效性強(qiáng)的特點(diǎn)，其中主要欄目有：設(shè)備研制、問題討論、試驗(yàn)簡訊等。

　　關(guān)鍵字：輝碲鉍礦;楚碲鉍礦;賦存狀態(tài);工藝礦物學(xué);大水溝碲礦床

　　1.引言

　　四川省石棉縣大水溝碲礦床位于松潘-甘孜造山帶、揚(yáng)子地臺東緣，是世界上發(fā)現(xiàn)的首個(gè)也是唯一一個(gè)獨(dú)立碲礦床。迄今為止，眾多學(xué)者對大渡河流域大水溝獨(dú)立碲礦床的研究主要集中在成礦流體性質(zhì)、成礦物質(zhì)來源、礦物學(xué)特征、地球化學(xué)特征、成礦時(shí)代和礦床成因等方面[1-6]，而對大水溝碲礦床中碲的賦存狀態(tài)、碲礦物的工藝礦物學(xué)研究十分薄弱。大水溝獨(dú)立碲鉍礦是具有典型硫化物特征的硫化物型礦床，硫化物以磁黃鐵礦、黃鐵礦為主，目標(biāo)硫化物輝碲鉍礦含量少，富礦礦石有限，碲平均品位僅為 0.08%[7]。但同時(shí)該礦床的金、銀、硒等有用金屬元素達(dá)到了開采的最低品位要求。對于具有貧礦、復(fù)雜礦及多金屬組合礦等特點(diǎn)的大水溝低品位碲礦床，采、選、冶方法的選取對資源的合理有效利用極為重要。本文在前人的研究基礎(chǔ)上，通過對手標(biāo)本和光薄片的顯微鏡下觀察，結(jié)合 X 射線熒光光譜分析(XRF)、電子探針(EPMA)分析，對大水溝碲礦床的礦石物質(zhì)組成、主要礦物特征、有益-有害元素賦存狀態(tài)以及碲鉍礦物原礦工藝粒度進(jìn)行研究，為大水溝碲礦床的礦石綜合利用提供一定的理論依據(jù)。

　　2 礦石性質(zhì)

　　通過對礦石手標(biāo)本及光薄片的顯微鏡下觀察與鑒定，結(jié)合礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造與礦物組成可將礦石分為塊狀輝碲鉍礦型、浸染狀白云石型、塊狀磁黃鐵礦型和網(wǎng)脈狀磁黃鐵礦-白云石型四種主要類型。各類型礦石中的有用元素含量見表 1 [7]。

　　在各類型礦石中，塊狀輝碲鉍礦型礦石 Te、Bi 含量最高，并含 Au、Ag、 Se 多種可利用的有用元素，是礦床中為數(shù)不多的富礦體，該類礦石約占礦石總量的 10%。浸染狀白云石型礦石 Te、Bi 元素品位較高，Ag 含量也遠(yuǎn)高于其他幾種類型，該類礦石約占總量的 50%，構(gòu)成了工業(yè)礦體的主體部分[8]。塊狀磁黃鐵礦型與網(wǎng)脈狀磁黃鐵礦-白云石型礦石約占礦石總量的 40%，但因含 Te、 Bi 很低而構(gòu)成貧礦體。整體上，大水溝碲礦床表現(xiàn)為富礦極少、貧礦為主體、有用元素種類多等特點(diǎn)。

　　2.1 原礦元素分析

　　本次研究對象以工業(yè)礦體的主體部分浸染狀白云石型礦石為重點(diǎn)，其原礦元素及含量分析見表 2。

　　2.2 原礦礦物組成及含量

　　通過對多種類型的礦石光薄片進(jìn)行顯微鏡下鑒定，查明其中最主要的碲鉍礦物為輝碲鉍礦、楚碲鉍礦，此外還有極少量的葉碲鉍礦、硫碲鉍礦、碲鉍礦、碲銀礦、六方碲金礦等;硫化物包括磁黃鐵礦、黃鐵礦和黃銅礦，其中磁黃鐵礦含量遠(yuǎn)高于黃鐵礦和黃銅礦;硅酸鹽礦物有白云母、長石、綠泥石等，含量均較低;碳酸鹽礦物包括白云石和少量方解石，通過能譜分析得知白云石中存在少量鐵白云石;單質(zhì)礦物包括自然金、自然銀等;氧化物礦物主要為石英和赤鐵礦，其他如金紅石、次生的碲華類礦物等含量甚微。其中，浸染狀白云石型礦石的主要礦物組成及含量見表 3。

　　3.礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造

　　3.1 礦石構(gòu)造

　　大水溝碲礦床礦石構(gòu)造多樣，主要包括塊狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、網(wǎng)脈狀構(gòu)造和角礫狀構(gòu)造。

　　塊狀構(gòu)造：具塊狀構(gòu)造的礦石包括塊狀碲鉍礦石和塊狀磁黃鐵礦礦石。塊狀碲鉍礦礦石總量很少，以出現(xiàn)大量粗粒片狀輝碲鉍礦堆積為顯著特征[9]。碲鉍礦物約占 45%~55%，其次為磁黃鐵礦、黃鐵礦。其中碲鉍礦物以輝碲鉍礦、楚碲鉍礦為主，其他碲鉍礦物如硫碲鉍礦、葉碲鉍礦、六方碲金礦、碲銀礦等含量很少。此類礦石碲、鉍含量變化較大。塊狀磁黃鐵礦礦石中磁黃鐵礦約占 80%~85%，呈粗粒半自形-它形晶，粒徑達(dá) 1~8 mm，其余礦物包括白云石、黃鐵礦、黃銅礦等(圖 1a)。

　　浸染狀構(gòu)造：此類型礦石為本次研究重點(diǎn)。碲鉍礦物、磁黃鐵礦、黃鐵礦等金屬礦物呈星散狀均勻分布或呈細(xì)脈、微脈浸染狀分布于白云石中。脈石礦物主要為白云石，含量 70%~90%，礦石礦物為磁黃鐵礦、輝碲鉍礦、楚碲鉍礦、黃鐵礦、黃銅礦等(圖 1b)。此類礦石因組成礦物的含量變化明顯，因此其碲、鉍含量變化也較大。

　　網(wǎng)脈狀構(gòu)造：磁黃鐵礦、黃鐵礦呈網(wǎng)脈狀穿插于白云石顆粒或者晶隙之間，含少量碲鉍礦物和自然金(圖 1c)。具此構(gòu)造的礦石碲鉍含量整體介于浸染狀構(gòu)造礦石與塊狀磁黃鐵礦礦石之間。

　　角礫狀構(gòu)造：白云石、方解石或磁黃鐵礦角礫被金屬硫化物(包括磁黃鐵礦、黃鐵礦和黃銅礦)膠結(jié)(圖 1d)。破碎帶中普遍發(fā)育此種構(gòu)造。

　　3.2 礦石結(jié)構(gòu)

　　通過鏡下顯微鑒定，主要的礦石結(jié)構(gòu)如下：

　　(1)結(jié)晶結(jié)構(gòu)：磁黃鐵礦多呈粗粒半自形晶結(jié)構(gòu)，少量呈脈狀的磁黃鐵礦多為細(xì)粒它形晶結(jié)構(gòu);輝碲鉍礦多呈細(xì)粒鱗片狀、不規(guī)則狀他形晶結(jié)構(gòu)，在塊狀輝碲鉍礦礦石中多呈粗粒半自形晶結(jié)構(gòu);黃鐵礦多呈粗粒狀自形晶結(jié)構(gòu);黃銅礦多呈它形晶結(jié)構(gòu)。

　　(2)變生結(jié)構(gòu)：磁黃鐵礦脈中常見巨粒黃鐵礦代晶。

　　(3)浸蝕結(jié)構(gòu)：在浸染狀礦石中碲鉍礦物多沿白云石和磁黃鐵礦裂隙及邊緣呈微脈~細(xì)脈狀進(jìn)行交代;黃鐵礦也常呈細(xì)脈~微脈狀沿磁黃鐵礦裂隙進(jìn)行交代形成浸蝕結(jié)構(gòu)。

　　(4)鳥眼結(jié)構(gòu)(骸晶結(jié)構(gòu))：晚期方解石從黃銅礦內(nèi)部進(jìn)行交代形成鳥眼結(jié)構(gòu)，若交代程度較高，則形成骸晶結(jié)構(gòu)。

　　(5)交代文象結(jié)構(gòu)：楚碲鉍礦交代磁黃鐵礦、黃銅礦，被交代礦物呈文象狀。這種結(jié)構(gòu)在楚碲鉍礦中普遍發(fā)育(圖 2a)。

　　(6)交代網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)：主要為赤鐵礦沿白云石、方解石的解理、裂隙進(jìn)行交代，形成交代網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)(圖 2b)。

　　(7)乳濁狀結(jié)構(gòu)：硫碲鉍礦、葉碲鉍礦、碲鉍礦等礦物呈乳濁狀從輝碲鉍礦中出溶形成乳濁狀結(jié)構(gòu)。

　　(8)膠狀結(jié)構(gòu)：主要為膠狀黃鐵礦沿磁黃鐵礦裂隙分布。

　　4.主要元素賦存狀態(tài)

　　為研究主要金屬礦物的元素組成及主要元素的賦存狀態(tài)，對磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦、輝碲鉍礦以及楚碲鉍礦進(jìn)行了電子探針分析，測試結(jié)果見表 4。電子 探 針 測 試 在 西 南 石 油 大 學(xué) 電 子 探 針 實(shí) 驗(yàn) 室 完 成 ， 電 子 探 針 型 號 為 JEOL-JXA-8230，加速電壓 20 kV，加速電流 20 nA。所有測試數(shù)據(jù)均進(jìn)行了 ZAF 校正處理。

　　礦石中最重要的有益元素為 Te、Bi。結(jié)合礦石物質(zhì)組成特征及單礦物化學(xué)成分特征分析，結(jié)果表明 Te、Bi 主要以獨(dú)立礦物形式賦存于輝碲鉍礦和楚碲鉍礦中，少量賦存于其他碲鉍獨(dú)立礦物如硫碲鉍礦、碲鉍礦等，其余以類質(zhì)同像的形式賦存于磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦等金屬礦物中。其他的有益元素 Au、Ag 在各類金屬礦物中均有分布(表 4)，但含量一般小于 0.05%，其中 Au 最高達(dá) 0.137%，Ag 最高達(dá) 0.107%，結(jié)合鏡下觀察到的極少量微細(xì)粒金、銀的獨(dú)立礦物，表明 Au、Ag 的賦存形式除獨(dú)立礦物外主要為類質(zhì)同像形式。

　　礦石中的有害元素包括 Fe、S、Ca 等。Fe、S 作為最主要的有害元素以獨(dú)立礦物的形式大量賦存于磁黃鐵礦、黃鐵礦等金屬礦物中，以類質(zhì)同像的形式賦存于其他金屬、非金屬礦物中。Ca 元素則大量賦存于碳酸鹽礦物白云石和方解石中。

　　5.主要礦物特征

　　5.1 金屬礦物

　　礦石中的金屬礦物組成較為復(fù)雜，主要為磁黃鐵礦、輝碲鉍礦、碲鉍礦，含少量黃鐵礦、黃銅礦，偶見有六方碲銀礦、碲金礦、自然金等微細(xì)粒礦物。

　　(1)輝碲鉍礦(Bi2Te2S)：為礦區(qū)內(nèi)最重要的碲化物，約占所有碲化物的 90%以上。礦物顏色為鉛灰色，強(qiáng)金屬光澤，硬度低，摩氏硬度 Hm<3，維氏硬度 Hvavg=54 kg/mm(2 由成都理工大學(xué)礦相實(shí)驗(yàn)室顯微硬度計(jì)測得，實(shí)測 17 樣點(diǎn))，不溶于鹽酸和硫酸，能被王水分解，與硝酸反應(yīng)劇烈并變黃，靜水力學(xué)稱重法測的其密度為 7.1 g·cm-3。平均化學(xué)成分為(wt%)：Bi 59.385，Te 35.161, S 4.405， Fe 0.08，Cu 0.01，Se 0.03。原子數(shù)比 Te：Bi：S=1.94：2.00：0.97，明顯虧損 Te、 S，代替碲、硫元素的主要應(yīng)為 Se。在塊狀碲鉍礦石中多呈粗粒半自形片狀堆晶集合體，粒度多數(shù)為 5~10 mm 之間，最大粒度達(dá) 15 mm(圖 3a)。浸染狀礦石中輝碲鉍礦多呈它形不規(guī)則粒狀、鱗片狀、細(xì)脈-微脈狀，粒度多在 0.1~3 mm 之間，最小粒度為 0.02 mm(圖 3b、c、d)。輝碲鉍礦多產(chǎn)出于磁黃鐵礦、白云石邊緣，并且常常交代楚碲鉍礦。連晶特性多為包裹連生，因邊界形態(tài)復(fù)雜而不易完全解離。

　　(2)楚碲鉍礦(BiTe)：礦物顏色為銀白色，強(qiáng)金屬光澤，反射率略高于輝碲鉍礦。平均化學(xué)成分為(%)：Bi 61.428，Te 36.556，F(xiàn)e 0.150，Sb 0.248，Se 0.022。原子數(shù)比為 Te：Bi=0.96：0.99，亦為虧 Te 型。主要形態(tài)有兩種：一種呈它形— 半自形長條狀分布于磁黃鐵礦、白云石邊緣或裂隙，長度多在 0.2~2 mm 之間(圖 4a);另一種為和磁黃鐵礦(或黃銅礦)組成的交代合晶，文象礦物磁黃鐵礦(或黃銅礦)呈乳滴、蠕蟲或長條狀[10]，粒度一般大于 0.02 mm，最小 0.007 mm，展布無方向性(圖 4b、c、d)。兩種形態(tài)的楚碲鉍礦合晶均為穿插連生關(guān)系，要使其解離，必須增加磨礦時(shí)間和磨礦細(xì)度。

　　(3)磁黃鐵礦：塊狀磁黃鐵礦礦石中呈它形粗晶集合體，粒度通常大于 2 mm，其中星散分布它形黃銅礦、黃鐵礦，在裂隙、邊緣處可見橢圓狀膠狀黃鐵礦。平均化學(xué)成分 S 38.184%，F(xiàn)e 57.073%。浸染狀白云石型礦石中多呈細(xì)粒沿白云石裂隙分布。磁黃鐵礦可與白云石、碲鉍礦物構(gòu)成合晶。在粗粒黃鐵礦中，磁黃鐵礦常呈脈狀膠結(jié)黃鐵礦角礫。

　　(4)黃鐵礦：多呈半自形—自形粒狀，粒度一般在 0.2~0.5 mm 之間，最大 8 mm。平均化學(xué)成分 S 51.379%，F(xiàn)e 47.140%。早期形成的黃鐵礦晶形多為五角十二面體和立方體，呈星散狀分布在磁黃鐵礦中;晚期為磁黃鐵礦變晶，粒度巨大，受后期構(gòu)造影響，黃鐵礦裂隙發(fā)育，并且被磁黃鐵礦、黃銅礦等金屬礦物膠結(jié)。此外，磁黃鐵礦裂隙及邊緣普遍出現(xiàn)它形膠狀黃鐵礦，粒度多在 0.1~0.5 mm 之間。

　　(5)黃銅礦：多呈它形粒狀，粒度多在 0.5~1 mm 之間，最大 3 mm。平均化學(xué)成分 S 34.398%，F(xiàn)e 30.034%，Cu 34.467%。與磁黃鐵礦共生，內(nèi)部常被晚期方解石交代形成骸晶結(jié)構(gòu)。在與楚碲鉍礦形成的交代合晶中呈文象狀、蠕蟲狀，粒度一般大于 0.02 mm。

　　5.2 非金屬礦物

　　礦石中的非金屬礦物主要為碳酸鹽礦物，此外含少量石英、白云母、磷灰石等。

　　(1)碳酸鹽礦物：以白云石為主，包括少量方解石，其中白云石又以鐵白云石居多。白云石呈它形粒狀，粒度不等，一般在 0.5~12 mm 之間。局部重結(jié)晶呈細(xì)粒，較大的顆粒常具強(qiáng)烈變形。

　　(2)石英：主要以脈狀形式產(chǎn)出，它形粒狀，粒度一般小于 1 mm。

　　(3)白云母：主要沿微剪切帶裂隙分布，少量呈粗粒片狀散布在白云石顆粒間，粒度在 0.2~0.4 mm 之間。

　　(4)磷灰石：呈它形到拉長的粒狀，沿剪切裂隙星散分布，局部被磁黃鐵礦和白云石交代，粒度在 0.1~2 mm 之間。

　　6.工藝粒度特征

　　在顯微鏡下通過順尺線測法對光片中最主要的碲鉍礦物進(jìn)行原生粒度統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表 5。

　　通過對原生粒度的統(tǒng)計(jì)得知，輝碲鉍礦和楚碲鉍礦的原生粒度范圍整體較寬，集中于 1~2.36 mm 與<0.075 mm 兩個(gè)粒級中，對應(yīng)粒級含量相加在 50%以上，屬于粗粒較均勻礦石，需根據(jù)實(shí)際情況采用階段磨礦，多段分選。同時(shí)，考慮到部分楚碲鉍礦粒度太細(xì)以及其復(fù)雜的連晶特性，要使其完全解離必須增加磨礦細(xì)度。但需要指出的是，礦石中含大量的脈石礦物白云石，白云石在磨礦過程中易泥化，如果磨礦過細(xì)，磨礦過程中產(chǎn)生的大量白云石礦泥會影響整個(gè)浮選過程，惡化浮選條件，影響選礦精礦的質(zhì)量和精礦的濃縮、沉降、過濾等，也影響尾礦的沉降，最終影響碲的回收率，所以磨礦過程中需增加磨礦細(xì)度，但又不宜太細(xì)[11]。

　　此外，由于礦石中含有大量具強(qiáng)磁性的磁黃鐵礦，因此分選流程中可加入磁選分離程序以提高硫化物的回收[12]。在后期的分選流程中，硫化物基本由不具有磁性的黃鐵礦、黃銅礦組成，此時(shí)如果增加浮硫作業(yè)，既可以增加硫化物的回收，也可以進(jìn)一步提高碲鉍精礦的品質(zhì)。

　　7.結(jié)論

　　(1)大水溝碲礦床礦石主要類型分為塊狀輝碲鉍礦型、浸染狀白云石型、塊狀磁黃鐵礦型和網(wǎng)脈狀磁黃鐵礦-白云石型四種，其中浸染狀白云石型礦石為礦床的主體部分。

　　(2)浸染狀白云石型礦石的礦物組成主要為白云石、磁黃鐵礦、輝碲鉍礦、楚碲鉍礦、黃鐵礦和黃銅礦等。其中白云石占礦物總量的絕大部分，輝碲鉍礦、楚碲鉍礦相加含量約占礦物總量的 6%。

　　(3)礦石構(gòu)造類型較為簡單，主要為塊狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、網(wǎng)脈狀構(gòu)造和角礫狀構(gòu)造;礦石結(jié)構(gòu)主要包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)、變生結(jié)構(gòu)、浸蝕結(jié)構(gòu)、骸晶結(jié)構(gòu)、交代文象結(jié)構(gòu)、交代網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)、乳濁狀結(jié)構(gòu)、膠狀結(jié)構(gòu)等。

　　(4)Te、Bi 主要以獨(dú)立礦物形式賦存于輝碲鉍礦、楚碲鉍礦中，少量以獨(dú)立礦物形式賦存于其他碲鉍礦物中，極少量以類質(zhì)同象形式賦存于其他金屬硫化物和非金屬礦物中。

　　(5)輝碲鉍礦和楚碲鉍礦的原生粒度集中于 1~2.36 mm 與<0.075 mm 兩個(gè)粒級中，粒度范圍整體較寬，屬于粗粒不均勻礦石，因此應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況采用階段磨礦，多段分選。由于粒度<0.075 mm 的輝碲鉍礦和楚碲鉍礦區(qū)間含量相對較高(約 24.5%)，且楚碲鉍礦連晶特性復(fù)雜，要使其完全解離必須增加磨礦細(xì)度，但同時(shí)為避免礦泥影響，磨礦細(xì)度又不易太細(xì)。