化妝品流變改良劑基礎(chǔ)性能

　　摘要：選取化妝品行業(yè)具有代表性的2類共6款流變改良劑，通過(guò)測(cè)試其水溶液的黏度和流變曲線，對(duì)比它們?cè)诓煌?pH 值條件下的增稠性能和剪切變稀性能差異;并通過(guò)分析測(cè)試各流變改良劑的流變曲線，提出通過(guò)計(jì)算假塑性系數(shù)(κp)的大小來(lái)對(duì)比剪切變稀性能的直觀方法。

　　關(guān)鍵詞:化妝品 流變改良劑 假塑性

　　崔彬; 王昕 香料香精化妝品 2021-12-31

　　2017 年中國(guó)化妝品市場(chǎng)容量超過(guò)3 500億元人民幣，占全球化妝品市場(chǎng)的12.2%，已經(jīng)成為化妝品消費(fèi)大國(guó)。從單一市場(chǎng)規(guī)模來(lái)看，中國(guó)已經(jīng)超過(guò)日本，成為僅次于美國(guó)的全球第二大市場(chǎng)，同時(shí)國(guó)內(nèi)化妝品市場(chǎng)一直保持穩(wěn)定快速增長(zhǎng)。近年來(lái)增速雖然有所放緩，但仍是全球范圍內(nèi)增長(zhǎng)最快速的地區(qū)之一。2011—2017年中國(guó)化妝品市場(chǎng)年均復(fù)合增長(zhǎng)率為7.7%，同期全球和亞洲地區(qū)的年均復(fù)合增長(zhǎng)率分別為0.4%和2.6%?；瘖y品是直接涂抹在人體皮膚上的產(chǎn)品，使用性能及膚感是決定產(chǎn)品價(jià)值以及是否受消費(fèi)者歡迎的重要因素。為了開(kāi)發(fā)外觀精美、性能優(yōu)越并具有良好使用膚感的產(chǎn)品，配方工程師們一直在尋找一些功能性助劑，以使產(chǎn)品在市場(chǎng)中獲得更多的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，其中流變改良劑便具有這樣的作用。

　　流變學(xué)研究的是在外力作用下，物體的變形和流動(dòng)的學(xué)科。當(dāng)外力作用于流體上，流體通過(guò)流動(dòng)來(lái)緩沖外力帶來(lái)的形變。不同的流體對(duì)外力的響應(yīng)呈現(xiàn)不同的方式。如果流體的剪切應(yīng)力與剪切速率成正比，為牛頓流體或具有理想流動(dòng)行為的流體。如果流體的剪切應(yīng)力與剪切速率不成正比，則為非牛頓流體 [1]。根據(jù)它們的變化規(guī)律不同，非牛頓流體又可分為假塑性流體、脹流性流體和賓漢(Bingham)流體。假塑性流體的表觀黏度 η隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而減少，即剪切變稀。在個(gè)人護(hù)理化妝品如乳液、膏霜、護(hù)膚水、香波、沐浴露、唇膏和指甲油等配方中，通常要加入天然或人工合成的流變改良劑，以獲得理想的質(zhì)感、黏度、穩(wěn)定性和膚感。個(gè)人護(hù)理品流變特性的研究始于20世紀(jì)70年代末 [2]，對(duì)化妝品流變特性的研究可以指導(dǎo)化妝品的研發(fā)、生產(chǎn)以及銷售 [3]。在個(gè)人護(hù)理品行業(yè)中，不同的產(chǎn)品在不同的流變狀態(tài)下對(duì)應(yīng)的剪切速率不同 [4]，因此在化妝品流變研究中，不同的流變狀態(tài)研究要選擇合適的剪切速率區(qū)間。個(gè)人護(hù)理品常見(jiàn)流變行為對(duì)應(yīng)剪切速率區(qū)間見(jiàn)表1。本研究中，在相同的應(yīng)用條件下對(duì)比了常見(jiàn)流變改良劑的增稠性能差異，在相應(yīng)的剪切速率區(qū)間內(nèi)研究對(duì)比不同流變改良劑的流變曲線，并提出流變改良劑假塑性系數(shù)的概念。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 主要原料與儀器實(shí)驗(yàn)中所用原料和試劑見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表3。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法選取化妝品行業(yè)具有應(yīng)用代表性的6款流變改良劑，其中有機(jī)合成流變改良劑3款：聚丙烯酸(酯)類流變改良劑 HASE11、HASE21、 HASP20;天然改性流變改良劑3款：黃原膠類流變改良劑 XG、XT和羥乙基纖維素類流變改良劑 HEC。通過(guò)在不同 pH下對(duì)各流變改良劑的增稠性能和假塑性能進(jìn)行測(cè)試，對(duì)比每款產(chǎn)品的流變特性。在測(cè)試體系的黏度時(shí)，遵從如下測(cè)試方法：使用 Brookfield黏度計(jì)測(cè)試產(chǎn)品黏度，測(cè)試時(shí)產(chǎn)品溫度控制在25 ℃，選取合適黏度測(cè)試轉(zhuǎn)子，在 10 r/min轉(zhuǎn)速條件下讀取黏度數(shù)值，單位統(tǒng)一使用 Pa · s。

　　2 結(jié)果與討論 2.1 不同 pH 值的流變改良劑增稠性能對(duì)比

　　(1)實(shí)驗(yàn)室配制合成流變改良劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的活性物去離子水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% NaOH水溶液調(diào)節(jié) pH值。以 pH值為橫坐標(biāo)，以黏度的對(duì)數(shù)值為縱坐標(biāo)，測(cè)繪得到如圖1所示的黏度曲線。

　　從圖1可以看出，在水溶液中使用時(shí)若要產(chǎn)生一定的增稠穩(wěn)定作用，對(duì)于聚丙烯酸(酯)類流變改良劑 HASE11、HASE21應(yīng)用而言，至少要滿足 pH>6.5;對(duì)于 HASP20應(yīng)用而言，至少要滿足 pH>4。從圖1中還可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)現(xiàn)象：對(duì)于聚丙烯酸(酯)類流變改良劑 HASE11、HASE21和 HASP20，它們的黏度在 pH 3~12間主要經(jīng)歷了兩個(gè)階段。第一階段為黏度從0.01 Pa· s到10 Pa· s的急劇上升階段。對(duì)于 HASE11、HASE21，pH在3.0 ~ 6.5時(shí)，黏度處于第一階段;對(duì)于 HASP20，pH在3.0 ~ 4.0時(shí)，黏度處于第一階段。在第一階段，聚合物水溶液黏度在很窄的 pH區(qū)間內(nèi)經(jīng)歷著巨大的變動(dòng)，因此在化妝品工業(yè)的生產(chǎn)中沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值;第二階段為黏度平穩(wěn)階段，此時(shí)隨著 pH的升高，黏度變化很小，一般會(huì)出現(xiàn)一個(gè)平緩的黏度曲線平臺(tái)。對(duì)于 HASE11和 HASE21，當(dāng) pH>6.5時(shí)，黏度處于第二階段平臺(tái)區(qū);對(duì)于 HASP20，當(dāng) pH>4.0時(shí)，黏度處于第二階段平臺(tái)區(qū)。聚合物的黏度曲線平臺(tái)，在化妝品工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義，研發(fā)和生產(chǎn)人員要盡量選擇在第二階段的黏度平臺(tái)區(qū)間使用此類聚丙烯酸(酯)類流變改良劑。

　　(2)實(shí)驗(yàn)室配制天然流變改良劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的活性物去離子水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%檸檬酸水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% NaOH水溶液調(diào)節(jié) pH值。以 pH值為橫坐標(biāo)，以黏度的對(duì)數(shù)值為縱坐標(biāo)，測(cè)繪得到如圖2所示的黏度曲線。

　　從圖2可以看出，對(duì)于天然改性流變改良劑來(lái)說(shuō)，要在水溶液中發(fā)揮增稠穩(wěn)定作用，pH值的影響并不大。但是鑒于化妝品生產(chǎn)過(guò)程中要求產(chǎn)品在較窄 pH區(qū)間內(nèi)的黏度波動(dòng)盡量小，所以3款天然改性流變改良劑的最佳使用 pH區(qū)間為4.5 ~ 8.0。在水基體系中，HEC與 XG的增稠能力都比較低，然而經(jīng)過(guò)改性處理的 XT的增稠性能卻非常突出。

　　2.2 流變改良劑水溶液的假塑性研究

　　制作6款流變改良劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的活性物去離子水溶液，在 pH 4.5 ~ 7.5間選擇各流變改良劑的最佳應(yīng)用性能區(qū)間，以剪切速率的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，以黏度的對(duì)數(shù)值為縱坐標(biāo)，測(cè)繪得到各體系的剪切變稀流變曲線，如圖3所示。如圖3所示，6種流變改良劑都表現(xiàn)出一定的剪切變稀性能，其黏度隨著剪切速率的增大而降低，與典型的假塑性流體特性相符。但是，仔細(xì)觀察各流變曲線，HEC相比其他流變改良劑又有著一些顯著差異。如何衡量各流變曲線的剪切變稀差異，作者通過(guò)數(shù)據(jù)處理提出對(duì)比各款流變改良劑剪切變稀性能優(yōu)劣的快速方法：即通過(guò)計(jì)算假塑性系數(shù)(κp)的方法對(duì)比不同流變改良劑的剪切變稀性能。在個(gè)人護(hù)理品行業(yè)，假塑性系數(shù)(κp)定義為特定剪切速率區(qū)間內(nèi)流體黏度曲線的斜率。為了應(yīng)用方便，規(guī)定剪切速率區(qū)間為0.1 ~ 500 s-1 ，黏度單位為 Pa· s，結(jié)果用百分?jǐn)?shù)(%)表示，假塑性系數(shù)計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。 κp=(μ2-μ1)×100% / S (1)其中，κp為黏度曲線的斜率，μ2為剪切速率在 0.1 s—1 時(shí)的黏度，μ1為剪切速率在500 s—1 時(shí)的黏度， S為常數(shù)(499.9)。

　　依據(jù)式(1)計(jì)算假塑性系數(shù)值，列于表4中對(duì)比各種聚合物水溶液的剪切變稀性能。通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比可以得到各流變改良劑的假塑性系數(shù)值排序：HASP20>HASE21>HASE11= XG=XT>HEC，更高的假塑性系數(shù)值表示流體有更好的剪切變稀性能，指征化妝品在皮膚上使用時(shí)具有更好的涂布鋪展性能。從假塑性系數(shù)值可以看出，HASE21和 HASP20是剪切變稀性能非常優(yōu)異的流變改良劑，而 HEC是剪切變稀性能相對(duì)較差的流變改良劑，此結(jié)果與行業(yè)工程師的實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)非常吻合。

　　3 結(jié) 論

　　(1)對(duì)化妝品行業(yè)常用的6款流變改良劑增稠性能進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)：溶液 pH值的變化對(duì)聚丙烯酸(酯)類流變改良劑 HASE11、HASE21和 HASP20 的影響很大，在化妝品工業(yè)生產(chǎn)中，研發(fā)和生產(chǎn)人員要選擇在第二階段的黏度平臺(tái)區(qū)間使用此類聚丙烯酸(酯)類流變改良劑;溶液 pH值的變化對(duì)天然改性類流變改良劑 XG、XT和 HEC的影響相對(duì)較小。(2)通過(guò)流變改良劑水溶液假塑性的對(duì)比發(fā)現(xiàn)：6款流變改良劑都表現(xiàn)出了剪切變稀性能，黏度隨著剪切速率的增大而降低，與典型的假塑性流體特性相符。(3)提出對(duì)比各款流變改良劑剪切變稀性能優(yōu)劣的快速方法，即通過(guò)計(jì)算假塑性系數(shù)(κp)的方法對(duì)比不同流變改良劑的剪切變稀性能。