4.45V鋰離子電池化成流程優(yōu)化

　　摘要:采用氣相色譜(GC-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)和 SEM 等分析等手段,研究 4. 45 V 鋰離子電池化成規(guī)律,并進(jìn)行流程優(yōu)化。 化成階段,電池在電壓為 3. 00 V 以下時(shí)處于固體電解質(zhì)界面(SEI)膜形成階段,在電壓達(dá)到 3. 00 V 時(shí),SEI 膜基本形成。 電池電壓在 3. 00 V 以上時(shí),主要發(fā)生嵌鋰反應(yīng),可進(jìn)行 1. 00 C 大電流充電。 A 組化成為 0. 20 C 充電 360 min;B 組化成為 0. 20 C 充電 10 min,后轉(zhuǎn) 1. 00 C 充 45 min。 A 組電池由于在高溫所處的時(shí)間較長(zhǎng),Co 2+溶出更為明顯,導(dǎo)致循環(huán)差, 但高倍率及高溫存儲(chǔ)性能較好;B 組電池容量更高,化成時(shí)間更短,循環(huán)性能也較好。 采用 B 組流程可縮短化成時(shí)間 305 min, 優(yōu)化后化成效率是原來(lái)的 6. 35 倍。

　　本文源自電池 發(fā)表時(shí)間：2021-03-30《電池雜志》創(chuàng)刊于1971年，本刊為月刊，主編：文力。國(guó)內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào)：CN43-1129/TM，國(guó)際刊號(hào)：ISSN1001-1579。《電池雜志》是中文核心期刊，在國(guó)內(nèi)外享有崇高的聲譽(yù)，已發(fā)行到30多個(gè)國(guó)家和地區(qū)。以報(bào)道電池應(yīng)用技術(shù)和科研成果為主，兼顧國(guó)外經(jīng)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)，可供電池界人士及高校師生、研究人員閱讀參考;也為商業(yè)、商檢、外貿(mào)、消費(fèi)者和電池用具設(shè)計(jì)生產(chǎn)人員所必備。

　　關(guān)鍵詞:鋰離子電池; 化成流程; SEI 膜; 性能; 生產(chǎn)效率

　　化成工序是鋰離子電池的首次充電,主要作用是生成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜。 SEI 膜的質(zhì)量受化成工藝直接影響,并決定了鋰離子電池的性能[1] 。 在常溫下,化成電流越小,形成的 SEI 膜越致密,電池的性能越好,但電流過(guò)小會(huì)導(dǎo)致化成時(shí)間過(guò)長(zhǎng),影響生產(chǎn)效率。 目前,高溫化成應(yīng)用較多, 但 SEI 膜在高溫下會(huì)被破壞,導(dǎo)致電池的壽命衰減加速、阻抗增加,因此電池在高溫下的時(shí)間越短越好。 楊麗杰[2] 研究了 SEI 膜對(duì)鋰離子電池壽命的影響,發(fā)現(xiàn)壽命衰減是由于循環(huán)過(guò)程中負(fù)極 SEI 膜增厚,消耗了電解液和活性 Li + 。 改善 SEI 膜的致密度及性能優(yōu)化,對(duì)鋰離子電池至關(guān)重要。

　　本文作者研究 4. 45 V 鋰離子電池的兩種化成流程,通過(guò)氣相色譜(GC-MS)儀進(jìn)行氣體成分分析,并使用 SEM、電感藕合等離子體發(fā)射光譜(ICP)儀、電性能測(cè)試等,研究?jī)煞N化成流程電池性能的差異,為優(yōu)化化成流程提供思路。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1. 1 電池制備

　　將聚偏氟乙烯(PVDF,廣州產(chǎn),99. 99%) 加入正在攪拌的 N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海產(chǎn),99. 99%)液體中,制成正極膠,再 將 鈷 酸 鋰 ( LiCoO2 , 天 津 產(chǎn), 99. 99%)、 碳 納 米 管 (CNT)導(dǎo)電漿料(鎮(zhèn)江產(chǎn),4%) 和正極膠按質(zhì)量比 100. 0 ∶ 12. 5 ∶1. 0 加入攪拌罐中,均勻混合后涂覆在 10 μm 厚的鋁箔 (杭州產(chǎn),99. 3%)上,并在 90 ℃ 下烘烤 10 min,制成輥壓厚度為 110 μm、壓實(shí)密度為 4. 1 g / cm 3 、尺寸為 1 225. 0 mm× 64. 5 mm 的正極片。

　　將人造石墨 ( 江西產(chǎn), 99. 99%)、 導(dǎo)電炭黑 ( 寧波產(chǎn), 99. 99%)、羧甲基纖維素鈉(CMC,上海產(chǎn),99. 99%) 和 NMP 按質(zhì)量比 100. 0 ∶1. 3 ∶3. 1 ∶1. 0 加入攪拌罐中,均勻混合后涂覆在 6 μm 厚的銅箔(臺(tái)灣省產(chǎn),99. 8%)上,并在 75 ℃下烘烤 10 min,制成輥壓成厚度為 136 μm、壓實(shí)密度為 1. 7 g / cm 3 、尺寸為 1 217. 0 mm×66. 0 mm 的負(fù)極片。

　　采用卷繞工藝,將正負(fù)極片、隔膜(PMMA,廣州產(chǎn))制成卷芯,再用鋁塑袋封裝,在 90 ℃ 下真空(真空度為-95 kPa) 烘烤 24 h 后,注入電解液 1. 2 mol / L LiPF6 / PP+EC+PC[質(zhì)量比 3 ∶1 ∶1,廣州產(chǎn),含質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0. 5%的高溫添加劑己二腈 (C6H8N2 )]。 電池的設(shè)計(jì)容量為 4 850 mAh,注液后在 45 ℃ 下高溫靜置 24 h,等待化成。

　　1. 2 化成流程

　　化成溫度為 80 ℃,面壓力為 1. 4×10 3 kPa [3] 。 用 FG1611- 160 臥式化成機(jī)(蘇州產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行化成并采集化成曲線, 方案見表 1,最終電池的充入電量均為設(shè)計(jì)容量的 80%。

　　1. 3 分析測(cè)試

　　用 GC-MS-2010 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本產(chǎn))進(jìn)行氣體成分測(cè)試;用 JSM-6510 掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))進(jìn)行形貌觀察; 用 Optima 8000DV 電 感 藕 合 等 離 子 體 發(fā) 射 光 譜 (ICP-AES)儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行微量金屬元素含量分析。

　　dQ/ dU-U 測(cè)試:用 LBT21084 測(cè)試柜(美國(guó)產(chǎn))對(duì)電池進(jìn) dQ/ dU-U 測(cè)試。 電池以 0. 50 C 恒流充電至 4. 45 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至 0. 05 C,擱置 30 min,然后以 0. 10 C 放電至 3. 00 V。

　　倍率測(cè)試:用 LBT21084 測(cè)試柜對(duì)電池進(jìn)行倍率以及容量測(cè)試。 電池以 0. 50 C 恒流充電至 4. 45 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至 0. 05 C,擱置 5 min,然后以 0. 50 C、1. 00 C、1. 50 C 和 2. 00 C放電至 3. 00 V,測(cè)試倍率性能。

　　高溫存儲(chǔ):電池以 0. 50 C 恒流充電至 4. 45 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至 0. 05 C,擱置 24 h,測(cè)量電壓、內(nèi)阻,用 ATMPPG-200- 1000 厚度測(cè)試儀(東莞產(chǎn))測(cè)量厚度;再將電池置于恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)(東莞產(chǎn))內(nèi),在 60 ℃下存放 168 h,再次測(cè)量電壓、內(nèi)阻和厚度。

　　循環(huán)測(cè)試:在 45 ℃ 下以 0. 50 C 恒流充電至 4. 45 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至 0. 05 C,充滿后,將電池?cái)R置 5 min,再以 1. 00 C 放電至 3. 00 V,重復(fù)上述流程 200 次,測(cè)試電池的循環(huán)性能。

　　2 結(jié)果與討論

　　2. 1 電池的化成曲線

　　A、B 兩組化成方案的化成曲線見圖 1,由于鋰離子電池的 SEI 膜主要形成于化成前期,只分析前 160 min 的數(shù)據(jù)。

　　從圖 1 可知,在化成前期,二者均采用小電流化成,曲線重合;在 10 min 之后,A 組繼續(xù)采用小電流化成,電壓上升緩慢,總時(shí)間較長(zhǎng)。 在 3. 00 V 之前,電壓曲線存在一個(gè)反應(yīng)平臺(tái),說(shuō)明在形成 SEI 膜;B 組采用 1. 00 C 大電流化成,電壓迅速上升,45 min 即結(jié)束。 B 組化成總時(shí)間比 A 組縮短 305 min,效率是 A 組的 6. 35 倍。

　　A 組電池化成的積分(dQ/ dU-U)曲線見圖 2。

　　Fig. 2 dQ/ dU-U curve of group A battery during formationdQ/ dU-U 曲線表示短時(shí)間內(nèi)電池電壓的變化,變化越劇烈則峰越高,說(shuō)明此時(shí)電池內(nèi)部正在反應(yīng)。 從圖 2 可知,電池在 2. 00~ 3. 00 V 存在形成 SEI 膜的反應(yīng),而 3. 00 V 之后, 曲線持續(xù)上升,說(shuō)明此時(shí)電池已進(jìn)入嵌鋰階段,SEI 膜已形成。 B 組在電壓達(dá)到 3. 30 V 時(shí)轉(zhuǎn)為大電流充電,此前的充電電流與 A 組一致,即 A、B 兩組的 SEI 膜形成電流相同,故性能差異應(yīng)不大。

　　A、B 兩組電池以 0. 10 C 小電流放電得到的 dQ/ dU-U 曲線見圖 3。

　　dQ/ dU-U 曲線可以分析鋰離子電池的容量損失是由活性鋰不足導(dǎo)致還是副反應(yīng)導(dǎo)致,也可以分析鋰離子電池的極化程度。 放電過(guò)程中峰向高電位偏移,或者充電過(guò)程中峰向低電位偏移,均說(shuō)明電池極化輕,電壓平臺(tái)高。 從圖 3 可知, B 組的極化更輕。 圖 3 中,峰向低電位偏移,說(shuō)明電池的活性鋰不足,峰越尖銳,說(shuō)明電池的副反應(yīng)越多。 A 組由于在高溫下的時(shí)間較長(zhǎng),導(dǎo)致電池的活性鋰相對(duì) B 組較少;而 B 組的副反應(yīng)較 A 組多,說(shuō)明兩種流程各有利弊。

　　2. 2 電池的氣體成分

　　分別取 A、B 兩組電池化成后的氣袋氣體進(jìn)行成分測(cè)試,結(jié)果見表 2。

　　從表 2 可知,主要產(chǎn)氣成分為 N2 、CH4 、O2 、H2 和 CO2 ,且 A、B 兩組的成分基本一樣,說(shuō)明兩組流程的成膜反應(yīng)基本一致,其中,H2 主要是由水的電解產(chǎn)生,如式(1)-(3)所示。

　　H2O→H + +OH - (1)

　　2H + +2e→H2(g) (2)

　　OH - +Li +→LiOH (3)

　　H + / H2 電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為 0,O2 / H2O2 電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為 1. 23 V,因此電解水電壓至少需要在 1. 23 V 以上;加上溶液電阻,一般電解水的電壓都在 2. 00 V 左右。 從圖 1、圖 2 可知,電池電壓在 2. 00 V 以前基本穩(wěn)定,說(shuō)明此過(guò)程是電解水。 實(shí)際生產(chǎn)時(shí),電池水分的含量很少,卷芯的水分一般會(huì)低于 0. 020%,電解液中水含量要求<0. 002% [4] ,因此電解水的反應(yīng)很快,反應(yīng)完畢,電池的電壓會(huì)迅速升高。

　　CO2 、C2H4 、C3H6 、C3H8 和 CH4 主要是在電池生成 SEI 膜的階段產(chǎn)生。 鋰離子電池的電壓在 2. 00 ~ 2. 50 V 時(shí),EC 與 Li +發(fā)生反應(yīng),初步形成 SEI 膜,如式(4) -(7)所示;在鋰離子電池的電壓達(dá)到 2. 50 V 之后,主要是 PC 以及 PP 與電解液發(fā)生反應(yīng),如式(8)-(12)所示。

　　EC+Li + +e→C2H4(g)+(CH2OCO2Li)2(s) (4) EC+2e→C2H4(g)+CO 2- 3 (5) CO 2- 3 +2Li +→Li 2CO3 (6) EC+2Li + +2e→CH3OLi(s)+CO2(g) (7) 單原子:PC/ PP+Li + +e→ROCO2Li+ROH (8) 雙原子:PC/ PP+2Li + +2e→Li 2CO3 +ROH+RH (9) 2ROCO2Li+H2O→Li 2CO3 +CO2(g)+2ROH (10)

　　式(8)-(10)中:R 表示由 PC/ PP 分解而形成的不穩(wěn)定的帶負(fù)電的分子團(tuán) CH2C2H4OCO 2- 。

　　O2 主要是在高溫環(huán)境下 Li xCoO2 氧化分解產(chǎn)生,產(chǎn)生 Co 2+溶出,如式(11)-(12)所示。

　　Li xCoO2 +2H + +(1-x)e→xLi + +1 / 2CoO2 +1 / 2Co 2+ +H2O (11) 3CoO2→Co3O4(s)+O2(g) (12)

　　N2 主要來(lái)源于高溫添加劑 C6H8N2 ,在高溫化成或電池處于高電態(tài),正極會(huì)出現(xiàn) Co 2+溶出,C6H8N2 ,與正極溶出的 Co 2+ 反應(yīng)形成絡(luò)合物,防止 Co 2+破壞 SEI 膜,并產(chǎn)生 N2 [5] 。

　　測(cè)試發(fā)現(xiàn),A 組負(fù)極的 Co 2+含量為 0. 009 872%,高于 B 組的 0. 004 527%,說(shuō)明電池在高溫下所處的時(shí)間越長(zhǎng),正極的 Co 2+溶出越明顯。 從氣體成分也可看出,A 組氣體中 N2 的含量比 B 組高。

　　2. 3 極片 SEM 分析

　　圖 4 為 A、B 兩組電池負(fù)極片的 SEM 圖。

　　從圖 4 可知,負(fù)極表面形成的 SEI 膜均勻且致密,兩種化成方式形成的 SEI 膜沒(méi)有明顯的差異。 SEI 膜在電池首次充電時(shí)形成,A 組全程為 0. 20 C 充電,B 組在形成 SEI 膜階段 0. 20 C 充電,之后采用大電流充電。 因?yàn)樾纬?SEI 膜階段的電流一致,所以形成的 SEI 膜沒(méi)有明顯的差異,也說(shuō)明 B 組在大電流充電之前,SEI 膜已完全形成,在 SEI 膜形成后采用 1. 00 C 大電流充電,不會(huì)對(duì)電池的 SEI 膜造成破壞。

　　2. 4 電池的充放電性能

　　A、B 兩組電池的倍率放電測(cè)試結(jié)果如圖 5 所示,采用同一只電池、每個(gè)倍率測(cè)試 5 次,以保證準(zhǔn)確性。

　　從圖 5 可知,A 組的容量明顯低于 B 組,說(shuō)明由于高溫下化成時(shí)間較長(zhǎng)導(dǎo)致活性鋰損失較多,導(dǎo)致容量低。 A 組的 2. 00 C 大于 B 組,說(shuō)明 B 組的大倍率性能較差。 2. 00 C 時(shí)每次循環(huán)的容量衰減速度相比 0. 50 C、1. 00 C 和 1. 50 C 時(shí)快,說(shuō)明倍率過(guò)大對(duì)電池性能的影響較大。

　　分別取每組倍率數(shù)據(jù)中的最大值,與 0. 50 C 的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,得到電池的倍率性能,如表 3 所示。

　　從表 3 可知,低倍率時(shí)的性能相差不明顯,A 組 1. 00 C 容量為 0. 50 C 時(shí)的 94. 59%,B 組為 94. 27%,但在高倍率下,A 組性能更好,2. 00 C 容量為 0. 50 C 時(shí)的 71. 08%,B 組僅為 67. 33%,說(shuō)明 A 組電池形成的 SEI 膜的倍率性能更好。

　　2. 5 電池的高溫存儲(chǔ)性能

　　A、B 兩組電池的高溫存儲(chǔ)數(shù)據(jù)見表 4。

　　從表 4 可知,A 組的高溫存儲(chǔ)性能更好,厚度鼓脹率只有 3. 22%,而 B 組達(dá)到 5. 31%。 這主要是因?yàn)?A 組在高溫下所處的時(shí)間較長(zhǎng),形成的 SEI 膜更能適應(yīng)高溫環(huán)境[6] ,且電流較小,形成的 SEI 膜更致密。 B 組在高溫存儲(chǔ)后的剩余容量低于 A 組,說(shuō)明有部分活性鋰被用于修復(fù) SEI 膜,B 組的 SEI 膜在高溫下的破壞程度更大,SEI 膜修復(fù)導(dǎo)致內(nèi)阻增大。

　　2. 6 電池的循環(huán)性能

　　A、B 兩組電池的循環(huán)性能見圖 6,每組各選取 2 只電池, 分別標(biāo)記為 A1、A2 和 B1、B2。

　　從圖 6 可知,A、B 兩組的循環(huán)趨勢(shì)基本一致,說(shuō)明兩組化成流程對(duì)于電池的壽命無(wú)明顯影響。 A 組 200 次循環(huán)高溫容量保持率 ( Rcr ) 均值為 94. 47%, B 組保持率均值為 94. 71%。 B 組較 A 組衰減較慢,主要是由于 A 組的 Co 2+溶出較明顯,Co 2+在負(fù)極會(huì)導(dǎo)致 SEI 膜被破壞,電池在循環(huán)過(guò)程中又會(huì)消耗活性鋰,繼續(xù)生成 SEI 膜,導(dǎo)致容量相對(duì)衰減較快。

　　3 結(jié)論

　　目前,高溫化成為電池生產(chǎn)廠家普遍采納,但在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間化成,會(huì)造成 SEI 膜被破壞,導(dǎo)致電池性能差,且生產(chǎn)效率不高。 本文作者研究 4. 45 V 鋰離子電池的化成流程,測(cè)試化成曲線、氣體成分、倍率和循環(huán)等性能,結(jié)果表明:

　　①化成電壓在 2. 00 V 左右時(shí)為電解水反應(yīng),主要產(chǎn)生 H2 ;②電壓高于 3. 00 V 后,電池的 SEI 膜已形成,可進(jìn)行 1. 00 C 大電流充放電,且對(duì)壽命無(wú)明顯影響,期間主要產(chǎn)生 CH4 、N2 、O2 和 CO2 等氣體;③電池處于高溫環(huán)境的時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)導(dǎo)致 Co 2+溶出增加,造成循環(huán)壽命衰減變快;④大電流化成的優(yōu)勢(shì)是時(shí)間短,電池容量高,但倍率及高溫存儲(chǔ)性能較差;⑤兩種化成制度的循環(huán)性能一致,但 B 組相對(duì)較好。