硅碳復(fù)合材料制備方法研究進(jìn)展

　　摘要：硅碳復(fù)合材料具有比容量大等一系列優(yōu)點(diǎn)，有望替代石墨成為下一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極。本文重點(diǎn)討論了硅碳復(fù)合材料的制備方法，系統(tǒng)地總結(jié)了目前硅碳復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)和不足，并對(duì)以后的研究方向進(jìn)行了展望。

　　關(guān)鍵詞：鋰離子電池;硅碳復(fù)合材料;制備方法

　　自從20年前鋰離子電池問(wèn)世以來(lái)，因其自放電率小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢(shì)而備受青睞，發(fā)展極為迅速，已經(jīng)成為新能源行業(yè)的翹楚，在人們生活中的各個(gè)方面已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，尤其在便攜式電子產(chǎn)品、儲(chǔ)能設(shè)備、新能源汽車(chē)等領(lǐng)域應(yīng)用更為突出。在迄今為止發(fā)明的能源存儲(chǔ)設(shè)備中，鋰離子電池己成為應(yīng)用最為廣泛的商業(yè)化能量存儲(chǔ)設(shè)備。隨著石油等傳統(tǒng)不可再生能源的日益消耗，可再生的替代能源越來(lái)越受到全球的重視，電動(dòng)汽車(chē)作為石油汽車(chē)的替代產(chǎn)品已經(jīng)成為發(fā)展的熱點(diǎn)。但是鋰離子電池電動(dòng)汽車(chē)目前仍存在著成本高、壽命低、續(xù)航里程不高和配套措施缺乏等問(wèn)題，如何降低鋰離子電池成本、增大電池容量、提高安全性、增長(zhǎng)使用壽命等，正成為研究者努力突破的點(diǎn)，也是目前鋰離子電池材料研究最熱的方向。

　　當(dāng)前商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料主要為改性天然石墨和人造石墨，盡管制備技術(shù)已相當(dāng)成熟，但其理論比容量只有372 mAh/g，難以滿足市場(chǎng)對(duì)大容量鋰離子電池的需求。由于硅具有較高的理論比容量(4200mAh/g)和較低的嵌鋰電位而引起廣泛關(guān)注。但硅作負(fù)極卻存在天然的缺陷，即鋰嵌入脫出硅的晶胞時(shí)，會(huì)導(dǎo)致硅材料發(fā)生嚴(yán)重的體積變化，造成容量衰減迅速。經(jīng)過(guò)科學(xué)家大量的研究發(fā)現(xiàn)，將硅與其他材料復(fù)合能夠有效緩解硅的體積效應(yīng)，增長(zhǎng)其循環(huán)壽命，而硅碳復(fù)合物是其中最具有應(yīng)用前景的復(fù)合材料。硅碳復(fù)合材料中硅作為活性物質(zhì)提供儲(chǔ)鋰容量;碳作為分散基體緩沖硅顆粒嵌脫鋰時(shí)的體積變化，保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，并維持電極內(nèi)部電接觸。硅碳復(fù)合材料受到了越來(lái)越多的重視。

　　硅碳復(fù)合材料有包覆型、嵌入型、分子接觸型等多種方式。其制備方法有很多，主要包括高溫?zé)峤夥ā⒏吣芮蚰シā庀喑练e法、水熱合成法等。

　　1 高溫?zé)峤夥?/p>

　　大量研究表明，通過(guò)此方法制備的硅碳復(fù)合材料不僅容量高，而且裂解得到的碳使硅顆粒均勻有效的分散在碳微粒中，提高了硅顆粒的分散度和導(dǎo)電性，并抑制了硅的體積膨脹。

　　彭鵬等[1]通過(guò)熱解的方法得到了Si/C/石墨復(fù)合負(fù)極材料。硅的粒徑和石墨含量是影響電極電化學(xué)性能的主要因素，結(jié)果顯示，硅粒徑越小電化學(xué)性能越優(yōu)越。當(dāng)Si粒徑為50 nm，Si與石墨質(zhì)量比1∶1時(shí)，電極材料首次放電比容量為1741.6 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為72.5%，經(jīng)過(guò)60次循環(huán)后，可逆比容量仍然高達(dá)820 mAh/g。

　　2 高能球磨法

　　通過(guò)機(jī)械研磨，不僅可以改變顆粒大小，顆粒形貌，而且可以使不同顆粒之間通過(guò)機(jī)械球磨充分的混合在一起，以此提高材料的電化學(xué)性能。Eom等以單壁碳納米管作為基體，通過(guò)高能機(jī)械球磨制備了SWCNT/Si復(fù)合材料。研究了不同球磨時(shí)間對(duì)材料的電化學(xué)性能的影響。通過(guò)球磨使碳納米管和硅的粒徑減小，電接觸增加，單壁碳納米管作為基體不僅補(bǔ)償了在鋰嵌入時(shí)引起的體積變化，而且避免了松動(dòng)硅顆粒之間的接觸，大大的提高了電化學(xué)性能。研究表明，球磨1h時(shí)該復(fù)合材料的電化學(xué)性能最為優(yōu)異，此時(shí)最大可逆比容量為1845 mAh/g和最低不可逆比容量為474 mAh/g，庫(kù)侖效率達(dá)到80%。

　　黃燕華等[3]以多晶硅為原料，采用金屬銀催化劑誘導(dǎo)化學(xué)腐蝕的方法得到多孔硅，將得到的多孔硅與聚丙烯腈溶液混合球磨之后進(jìn)行高溫炭化制備多孔硅碳復(fù)合材料。結(jié)果顯示，該復(fù)合材料在0.4 A/g的電流密度下，首次放電容量3345 mAh/g，首次庫(kù)倫效率85.8%，經(jīng)過(guò)55次循環(huán)后容量仍然高達(dá)1645 mAh/g。該材料的多孔硅結(jié)構(gòu)有效的抑制了電池的體積膨脹，比表面積的增加可以提升電子的遷移速率，碳包覆提高了材料導(dǎo)電性。

　　3 氣相沉積法

　　Palomino Javier等[4]使用直鏈飽和脂族聚合物和Si納米顆粒的混合物作為接種源，通過(guò)熱絲化學(xué)氣相沉積在Cu襯底上的單個(gè)步驟中制造了硅-碳納米管(Si-CNT)混合結(jié)構(gòu)，由于其中大多數(shù) Si原子涂覆納米管表面，少數(shù)Si原子插入納米管壁中。結(jié)果顯示Si-CNT電極的首次放電容量為700 mAh/g，經(jīng)過(guò)520次循環(huán)后可逆容量高達(dá)500 mAh/g。

　　4 水熱合成法

　　水熱合成法是液相制備納米材料的一種新方法。Qian Yitai等[5]用硅溶膠用水熱合成法制備了納米硅，在沒(méi)有進(jìn)行碳包覆的情況下所制多孔硅納米球的可逆容量為2650 mAh/g，在0.36 A/g條件下循環(huán)500次的容量能達(dá)到950mAh/g。

　　5 總結(jié)與展望

　　硅負(fù)極材料在高度嵌鋰的狀態(tài)下其體積會(huì)發(fā)生高達(dá)300%體積膨脹，較大的機(jī)械應(yīng)力會(huì)對(duì)電極的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致電極粉化，嚴(yán)重影響其比容量、穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率等電化學(xué)性能。從上面的綜述中可以了解到，成熟的碳材料成為了首選，采用不同形態(tài)的碳材料與硅進(jìn)行復(fù)合，使其構(gòu)建一個(gè)均勻的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，提高導(dǎo)電能力，從而提高硅碳材料的導(dǎo)電性能。我們可以通過(guò)各種改性方法，比如利用軟碳納米纖維材料來(lái)緩解硅的體積效應(yīng)，盡量避免在電極表面形成新的 SEI膜，降低硅表面的裸露程度，從而減小不可逆容量損失。在硅碳復(fù)合負(fù)極材料的研究過(guò)程中，有以下幾個(gè)方面值得注意：

　　① 負(fù)極材料容量大負(fù)極電極就可變薄，正極材料的厚度必然有所增加，當(dāng)超過(guò)極限時(shí)，就會(huì)造成正極材料破損，考慮到正極的容量匹配，負(fù)極材料不能一味的追求高容量，因此，在制備硅碳負(fù)極材料時(shí)，應(yīng)在合理的容量區(qū)間內(nèi)著重于提高電極的循環(huán)壽命，可以考慮通過(guò)控制硅的含量來(lái)達(dá)到二者兼顧的效果。

　　② 硅的本征導(dǎo)電率低造成了倍率性能較差，碳包覆是提高其倍率性能的有效手段，與此同時(shí)循環(huán)性能也得到提高。然而，由于碳源與包覆方式的不同，形成的碳的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性不同，碳層的導(dǎo)電率與材料的倍率性能息息相關(guān)，而且其包覆效果直接影響材料的首次庫(kù)倫效率。因此，在進(jìn)行碳包覆時(shí)，要兼顧庫(kù)倫效率與倍率性能。

　　③ 人們通過(guò)制備多孔材料和納米材料來(lái)緩解硅的體積效應(yīng)，雖然取得了顯著的效果，卻也引發(fā)了一系列的問(wèn)題，多孔結(jié)構(gòu)和納米尺度導(dǎo)致比表面積的增大，增加了電解液的副反應(yīng)，庫(kù)倫效率降低，不可逆容量提高。因此，在制備硅碳負(fù)極材料時(shí)不能過(guò)于追求過(guò)小的尺度和過(guò)多的孔結(jié)構(gòu)，要同時(shí)兼顧質(zhì)量能量密度和體積能量密度。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1] 彭鵬，劉宇，溫兆銀.鋰離子電池 Si/C/石墨復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013，28(11)：1195-1199.

　　[3] 黃燕華，韓響，陳慧鑫，et al.鋰離子電池多孔硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2015，30(4)：18-23

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