土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染及防治研究進(jìn)展

　　摘要：我國(guó)土壤污染中無機(jī)污染占比較大，而無機(jī)污染中重金屬污染問題尤為突出。當(dāng)前，由于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、礦產(chǎn)開采、燃料燃燒和車輛排放等各種人類活動(dòng)，土壤-作物系統(tǒng)中的重金屬污染狀況正在惡化，且農(nóng)產(chǎn)品受重金屬影響日趨嚴(yán)重。本文概括了土壤-作物系統(tǒng)中重金屬的來源、危害，闡述了該系統(tǒng)重金屬的污染現(xiàn)狀及人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，著重分析了重金屬生物有效性對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的影響，總結(jié)了當(dāng)前用于治理土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù)和防控措施，以期為土壤污染修復(fù)及防治工作提供參考，降低土壤重金屬污染產(chǎn)生的人體健康風(fēng)險(xiǎn)，保障食物安全。

　　關(guān)鍵詞：重金屬;土壤-作物系統(tǒng);人體健康風(fēng)險(xiǎn);來源;危害;生物有效性

　　蔣喜艷; 張述習(xí); 尹西翔; 張少鵬; 李汀; 王利紅 生態(tài)毒理學(xué)報(bào) 2022-01-10

　　當(dāng)前我國(guó)土壤污染進(jìn)入集中多發(fā)期，對(duì)居民身體健康和農(nóng)產(chǎn)品安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅，引起了各級(jí)環(huán)保部門及科研機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注。2019 年 1 月隨著《中華人民共和國(guó)土壤污染防治法》的實(shí)施，全國(guó)各地相繼開展“重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地土壤污染狀況調(diào)查”、“農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤污染狀況普查”工作。綜合調(diào)查分析結(jié)果顯示我國(guó)土壤重金屬污染狀況不容樂觀，我國(guó)重金屬污染較嚴(yán)重的地區(qū)主要在東北、西南、中南、長(zhǎng)江三角洲和珠江三角洲等區(qū)域，工、農(nóng)、礦等行業(yè)周圍土壤均受到了不同程度的污染[1−3]，主要以 Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr 和 Hg 以及類金屬 As 污染為主。土壤重金屬通過外界環(huán)境進(jìn)入大氣、水體以及農(nóng)作物中，農(nóng)作物重金屬污染在世界范圍內(nèi)普遍存在，埃塞俄比亞[4]北部地區(qū)種植的蔬菜中含有大量重金屬，孟加拉國(guó)[5]工業(yè)區(qū)周邊作物中 Cr、Ni、As、Cd 和 Pb 含量均高于最高標(biāo)準(zhǔn)，而我國(guó)有一半活躍礦區(qū)所種植的大米重金屬含量超過了中國(guó)糧食安全標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限量[6]。隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的加劇，一系列工農(nóng)業(yè)活動(dòng)加劇了土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染，嚴(yán)重影響自然資源的合理利用，危害居民身體健康，國(guó)內(nèi)外研究者針對(duì)不同地區(qū)、不同類型土壤以及不同種植作物下的土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染問題提出了強(qiáng)有力的物理、化學(xué)、生物、農(nóng)業(yè)生態(tài)以及工程修復(fù)等修復(fù)技術(shù)，根據(jù)因地制宜的原則，兼顧經(jīng)濟(jì)、可行性等因素選取最佳修復(fù)技術(shù);國(guó)內(nèi)外各級(jí)政府和相關(guān)研究機(jī)構(gòu)也給予高度重視，相應(yīng)研究并制作出一系列預(yù)防和治理措施。近年來，重金屬污染帶來的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)引起了人們的高度重視，需要準(zhǔn)確評(píng)估土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染帶來的潛在風(fēng)險(xiǎn)，并采取相應(yīng)措施對(duì)其進(jìn)行有效的治理和防控，方能保障土壤生態(tài)、食品安全，降低人體健康風(fēng)險(xiǎn)，提高國(guó)民經(jīng)濟(jì)。因此，土壤重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以及防控修復(fù)成為國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。

　　1 土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染的來源和危害(The sources and hazards of heavy metals in the soil-crop system) 1.1 來源

　　土壤重金屬含量受自然土壤形成條件和人類活動(dòng)的雙重影響。通常情況下，天然土壤中重金屬濃度相對(duì)較低，但隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的大力發(fā)展，農(nóng)藥和化肥的不合理使用、污水灌溉、工業(yè)生產(chǎn)廢棄物的不正當(dāng)堆放和車輛排放等人類活動(dòng)極大促進(jìn)了土壤中重金屬的積累[7−9]，導(dǎo)致土壤環(huán)境嚴(yán)重受重金屬侵害。在植物體內(nèi)，根是植物吸收重金屬的主要器官，重金屬通過質(zhì)流、擴(kuò)散等途徑到達(dá)植物根部，之后通過導(dǎo)管、篩管向地上部運(yùn)輸?shù)角o、葉和果實(shí)中，從而導(dǎo)致重金屬在土壤-作物系統(tǒng)中的吸收和積累。土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染來源復(fù)雜，不同種類的重金屬污染源頭存在差異，以類金屬 As 與 Cd、 Cr、Pb、Hg 4 種典型重金屬為例進(jìn)行來源分析。類金屬 As 是一種天然存在的物質(zhì)，被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(International Agency for Research on Cancer, IARC)認(rèn)定為“一類致癌物”，除土壤母質(zhì)因素外，土壤-作物系統(tǒng)中 As 積累的主要因素是農(nóng)業(yè)活動(dòng)，磷肥、有機(jī) As 飼料添加劑和動(dòng)物糞便的施用等都會(huì)導(dǎo)致土壤中 As 含量的增加[10];Cd 是一種劇毒污染物，Zhang 等[11]利用 Cd 同位素比值分析工業(yè)區(qū)附近的農(nóng)業(yè)土壤中 Cd 的來源，Cd 同位素比值分析表明，汽車尾氣、水泥廠、農(nóng)用化肥和冶煉廠對(duì) Cd 的相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為 14%、7%、20%和 59%，冶煉和磷肥是農(nóng)業(yè)土壤中 Cd 積累的主要因素;土壤-作物系統(tǒng)中 Cr 污染主要由大氣沉積、肥料施用(N、P、K)、污水灌溉以及附近工業(yè)活動(dòng)(采礦、電鍍、印染)造成的，肥料是農(nóng)業(yè)土壤中 Cr 的重要來源[12];Pb 污染的來源中除工、礦、農(nóng)業(yè)污染源外，值得注意的是交通污染所帶來的影響，汽油中 Pb 含量為 400~1 000 mg?kg−1[13]，大量的汽車尾氣排放會(huì)造成重度 Pb 污染;Hg 污染的土壤主要分布在礦山和工業(yè)區(qū)附近[14]，而對(duì)于農(nóng)田土壤，除大氣沉降外，污水灌溉、污泥施更和化肥農(nóng)藥的不合理利用等人類活動(dòng)都會(huì)加劇土壤 Hg 污染。

　　1.2 危害

　　土壤重金屬污染首先對(duì)其自身環(huán)境造成影響，土壤理化性質(zhì)、微生物群落以及酶活性等發(fā)生變化。大多數(shù)重金屬的脅迫可使土壤酸堿度降低，容重和陽(yáng)離子交換量減少，土壤中的有機(jī)質(zhì)被降解，還會(huì)引起速效鉀、堿解氮和有效磷等營(yíng)養(yǎng)元素缺乏及其有效性的降低，導(dǎo)致土壤供給作物養(yǎng)分的能力減弱[15];同時(shí)，重金屬污染程度的增加會(huì)破壞酶類活性基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)，降低酶的生物合成，引起酶活性降低[16]，抑制微生物的生長(zhǎng)，導(dǎo)致土壤微生物種群的數(shù)量明顯減少，群落多樣性也逐漸下降，土壤氨化、硝化以及自身呼吸等過程因重金屬的侵入受到抑制。土壤重金屬含量增加會(huì)影響種子萌發(fā)(土壤中六價(jià) Cr 濃度>0.1 mg?L −1會(huì)抑制水稻種子萌發(fā)[17])和幼苗根、葉的生長(zhǎng)發(fā)育，還會(huì)抑制農(nóng)作物對(duì) Ca、Mg 等礦物質(zhì)元素的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)。作物體內(nèi)的重金屬會(huì)誘導(dǎo)其產(chǎn)生一些對(duì)酶活性和代謝有不利影響的物質(zhì)(H2O2、C2H4 等)，使作物體內(nèi)代謝和酶活性形成負(fù)效應(yīng)，對(duì)作物直接造成傷害，從而抑制農(nóng)作物生長(zhǎng)，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量、質(zhì)量顯著下降[18]。Cd 在作物體內(nèi)可與巰基氨基酸蛋白質(zhì)結(jié)合[19]，引起蛋白質(zhì)的失活，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致作物死亡，高濃度的 Cd 還會(huì)破壞葉綠素[20]，促進(jìn)抗壞血酸的分解，積累游離脯氨酸，抑制硝酸還原酶的活性。土壤中微量 As 可以促進(jìn)作物的生長(zhǎng)發(fā)育，但過量的 As 會(huì)抑制根系對(duì)水分、養(yǎng)分的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)以及根系活性，降低作物的蒸騰作用，對(duì)作物危害表現(xiàn)為根系發(fā)育受阻，出苗不齊，葉片蜷曲枯萎，導(dǎo)致作物根、莖、葉枯死，作物產(chǎn)量和質(zhì)量下降[21]。此外，重金屬毒性很強(qiáng)，可通過食物、空氣等途徑侵入人體。體內(nèi)的蛋白質(zhì)、核糖、維生素、激素等物質(zhì)因與重金屬反應(yīng)喪失其原有的生化功能，導(dǎo)致病變甚至死亡的發(fā)生，還可通過作用于體內(nèi)酶的活性部位致使酶活性減弱甚至喪失，紊亂機(jī)體正常代謝[20];進(jìn)入體內(nèi)的重金屬存在形式發(fā)生轉(zhuǎn)變，與體內(nèi)有機(jī)物質(zhì)結(jié)合形成金屬絡(luò)合物或螯合物，損害腎臟、肝臟、骨骼以及免疫、生殖、神經(jīng)系統(tǒng)等，對(duì)人體健康造成巨大危害。人體主要通過食物和飲水暴露于 As，吸入 As 的人群常伴有患肺癌、皮膚癌、腎癌的風(fēng)險(xiǎn)[22]，造成慢性 As 中毒，人體中的 As 可以通過砷化氫氧化產(chǎn)生 H2O2，其與紅細(xì)胞膜的-SH 結(jié)合而損傷紅細(xì)胞，造成急性貧血，大量攝入會(huì)引發(fā)心血管功能紊亂、中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害等癥狀。人體暴露于低濃度的 Cd 會(huì)阻礙腎小管對(duì)低分子蛋白的再吸收功能，腎功能受到破壞，糖、蛋白質(zhì)代謝發(fā)生紊亂，骨骼中有過量的 Cd 會(huì)發(fā)生骨骼軟化、萎縮和骨折等現(xiàn)象[19]，Cd 作用于消化系統(tǒng)還會(huì)引起腸胃炎。因此，必須采取措施降低重金屬在人群中的暴露劑量以降低其對(duì)人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)。

　　重金屬若長(zhǎng)時(shí)間存在于土壤中會(huì)導(dǎo)致其在土壤中的富集和積累，土壤重金屬可以經(jīng)滲透、淋溶作用釋放到土壤水中，并隨土壤水運(yùn)移釋放到地下水中，造成地下水污染[23]，地下水污染不僅直接影響飲用水的水質(zhì)，還會(huì)抑制水生植物的光合、呼吸作用，影響水中天然動(dòng)植物體的正常生長(zhǎng)，加速地下水環(huán)境的破壞，同時(shí)經(jīng)重金屬污染水體灌溉過的農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量都會(huì)降低，重金屬通過飲用水或食物被人體攝入，對(duì)人體健康造成危害。土壤中的重金屬也會(huì)經(jīng)揚(yáng)塵、化學(xué)以及微生物等作用擴(kuò)散至大氣中，大氣是重金屬的重要傳輸通道，多數(shù)重金屬污染物在風(fēng)力運(yùn)輸過程中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，如大氣中的 Hg 主要以氣態(tài)單質(zhì) Hg0 (gaseous elemental mercury, GEM)、活性氣態(tài)汞 Hg2+(reactive gaseous mercury, RGM)、顆粒態(tài)汞 Hgp(total particulate mercury, TPM)的形式存在，GEM 可在大氣中長(zhǎng)期滯留并遠(yuǎn)距離遷移，RGM 和 TPM 因化學(xué)性質(zhì)較活潑，具有較高的水溶性，極易發(fā)生沉降，不同形態(tài)的 Hg 會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化[24]，大氣 Hg 在氣相中因 OH?、Br ?、H2O2 和 O3 等的存在主要發(fā)生 Hg0 向 Hg2+和 Hg2+向 Hgp 的轉(zhuǎn)化，在液相中除含有 OH?、O3、HOCl 和 OCl?等氧化劑可與 Hg0 發(fā)生氧化反應(yīng)外，還包含還原劑 SO2，可將離子態(tài) Hg2+還原為 Hg0，所以在液相中進(jìn)行 Hg0 向 Hg2+和 Hg2+向Hgp 的可逆轉(zhuǎn)化[25]，Hg 在大氣中的遷移轉(zhuǎn)化在 Hg 的全球循環(huán)中起到極其關(guān)鍵的作用;重金屬也可對(duì)大氣中的其他化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行催化氧化，如大氣中的 Fe 3+和 Mn 2+催化氧化酸性氣體 SO2，使大氣中的酸性物質(zhì)濃度增加，還可與持久性污染物協(xié)同產(chǎn)生的毒理作用對(duì)大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染，重金屬也可經(jīng)皮膚、呼吸等途徑直接進(jìn)入體內(nèi)，威脅人類身體健康。由此可見，土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染不易被直觀察覺，尤其對(duì)人體健康的影響是一個(gè)長(zhǎng)期積累的過程，其潛在危害引起了社會(huì)各界的高度重視。因此，對(duì)土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染進(jìn)行有效的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是必不可少的。

　　2 土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染評(píng)估及人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)(The pollution and human health risk assessments of heavy metals in soil-crop system)

　　2.1 土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染現(xiàn)狀

　　隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染源頭逐漸增多，環(huán)境作用隨之增大，加劇了系統(tǒng)重金屬污染程度。2014 年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》[26]顯示我國(guó)土壤總超標(biāo)率為 16.1%，以無機(jī)型污染為主，其中 Cd 污染最為嚴(yán)重，Cd、Hg、As、Pb 含量分布呈現(xiàn)從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢(shì)?？傮w而言：我國(guó)東南部比西北部重金屬污染嚴(yán)重，西南部比東北部重金屬污染嚴(yán)重，農(nóng)田土壤中類金屬 As 與 Cd、Hg 等重金屬污染較為嚴(yán)重[27]，工業(yè)土壤比農(nóng)田土壤重金屬污染嚴(yán)重，其中類金屬 As 與 Cd、Pb、Hg、Cu、Zn 等多種重金屬含量高于土壤環(huán)境背景值[1,28]，沿海地區(qū)比內(nèi)陸重金屬污染嚴(yán)重[29]，城市土壤比農(nóng)田重金屬污染嚴(yán)重[30]。土壤中的重金屬通過植物根部進(jìn)入農(nóng)作物，在農(nóng)作物體內(nèi)進(jìn)行富集和積累，作物中的重金屬又經(jīng)稻米和蔬菜等食物被人體攝入，引起人類健康風(fēng)險(xiǎn)，據(jù)統(tǒng)計(jì)[31−32]，我國(guó)大約有 1/5 的耕地面積受重金屬污染，每年受污染農(nóng)作物產(chǎn)量損失高達(dá) 1.2?107 t，經(jīng)濟(jì)損失約 2?1010 元，食用被重金屬污染的食物會(huì)造成神經(jīng)、生殖系統(tǒng)等功能紊亂，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)癌癥等疾病，對(duì)人類身體健康構(gòu)成極大威脅，重金屬污染程度的加劇帶來了一系列不利影響，嚴(yán)重制約了我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展。

　　2.2 土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染評(píng)估

　　在土壤-作物系統(tǒng)中，重金屬的污染程度與其濃度水平呈正相關(guān)。通常情況下根據(jù)我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和重金屬背景值，將單因子污染指數(shù)法和內(nèi)羅梅(Nemerow)綜合污染指數(shù)法用于土壤重金屬的污染程度評(píng)估。單因子污染指數(shù)(Pi)反映單一污染物的污染程度： Pi = Ci Si (1) 式中：Pi 為土壤中單個(gè)重金屬污染物的單項(xiàng)污染指數(shù)，Ci 為重金屬污染物的實(shí)測(cè)值，Si 為重金屬污染物的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。Pi≤1.0 時(shí)說明土壤無污染，1.05.0 時(shí)說明土壤重度污染。 Nemerow 污染指數(shù)(PN)評(píng)估多種污染物的污染程度： PN = √ Pave 2 +Pmax 2 2 (2) 式中：PN為土壤中重金屬污染物的綜合污染指數(shù)，Pave為各重金屬污染物污染指數(shù)的平均值，Pmax 為各重金屬污染物污染指數(shù)中的最大值。PN≤0.7時(shí)說明土壤清潔，0.73.0 時(shí)說明土壤重度污染。此外，土壤中重金屬的存在形態(tài)多種多樣，重金屬有效態(tài)含量也可用來評(píng)估土壤重金屬污染程度，這與土壤自身的理化性質(zhì)有關(guān)，比如酸堿度、氧化還原電位(Eh)、有機(jī)質(zhì)、粒度以及土壤類型等。 Cd、Cu、Pb 和 Zn 的有效態(tài)含量與 pH 呈現(xiàn)顯著的二次函數(shù)關(guān)系，在 pH 為 6.5 左右時(shí) Cd、Cu、Pb 和 Zn 的有效態(tài)含量最高，且隨土壤 pH 進(jìn)一步增高顯著降低[33];土壤有機(jī)質(zhì)可與重金屬絡(luò)合成螯合物，降低重金屬有效性，但有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬還有活化作用，當(dāng)活化作用大于吸附鈍化作用時(shí)表現(xiàn)為重金屬有效性隨有機(jī)質(zhì)含量增加而提高，Cd 和 Pb 的有效態(tài)含量與其正相關(guān)性較為顯著[33];Eh 影響重金屬的形態(tài)，隨著氧化還原電位的降低，H3AsO4 轉(zhuǎn)化為 H3AsO3，As 的可溶性增加;不同粒徑土壤因粘土礦物、水合化合物、有機(jī)質(zhì)等物質(zhì)含量不同導(dǎo)致重金屬的含量和形態(tài)分布存在差異;黑土、棕壤和黃棕壤對(duì) Pb 的吸附能力較強(qiáng)，褐土對(duì) Cu 的吸附能力較強(qiáng)。土壤重金屬污染因土壤理化性質(zhì)差異呈現(xiàn)不同的污染程度，可通過促使重金屬向難利用形態(tài)轉(zhuǎn)變達(dá)到減緩污染的目的。

　　2.3 土壤-作物系統(tǒng)重金屬富集規(guī)律

　　不同種農(nóng)作物以及同種作物的不同組織對(duì)重金屬的富集或生物利用度存在明顯差異：小麥比玉米更容易富集重金屬，尤其對(duì) Cd、Hg 和 As 的富集能力較強(qiáng)[34]，Cr 和 Zn 在大豆、大米、玉米中的積累量高于其他重金屬[35];土壤-水稻系統(tǒng)中水稻組織對(duì) Cu 和 Cd 的濃度含量排序?yàn)楦?gt;芽、莖>谷物>果殼，而 Zn、Cd、Pb 和 As 的含量排序?yàn)楦?gt;芽、莖>果殼、谷物[36];大多數(shù)蔬菜與其相應(yīng)土壤中的重金屬濃度之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，蔬菜對(duì) Pb、Cd 和 Hg 的富集能力比其他金屬?gòu)?qiáng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，蔬菜中 Pb、Cd 和 Hg 的平均濃度為 0.105、0.041 和 0.008 mg?kg−1，雖低于最大允許濃度(《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017) [37]蔬菜中金屬濃度：Pb≤0.3 mg?kg−1，Cd≤0.2 mg?kg−1，Hg≤0.01 mg?kg−1 )，但仍具有相對(duì)較高的潛在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)[38−39]，尤其是我國(guó)西南地區(qū)，如貴州省 3 種重金屬的危害指數(shù)(harm index, HI)為 0.274，西南 HI 為 0.167 (HI 常用來表示重金屬對(duì)人體產(chǎn)生的總體非致癌風(fēng)險(xiǎn)，HI<1 表示不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，HI>1 表示可能發(fā)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)，HI 數(shù)值越高表明可能發(fā)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)越大)。

　　2.4 土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

　　土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染對(duì)農(nóng)產(chǎn)品安全和居民身體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，為了更好地預(yù)測(cè)重金屬污染可能帶來的潛在危害，國(guó)內(nèi)外眾多研究者對(duì)土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，以期能夠有效降低重金屬污染產(chǎn)生的人體健康風(fēng)險(xiǎn)，保障人體健康。重金屬的暴露途徑是評(píng)價(jià)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，攝入、皮膚接觸、吸入是其進(jìn)入人體的常見途徑，人體可以通過水和食物暴露于重金屬，重金屬通過消化道被人體攝入，導(dǎo)致消化系統(tǒng)受損，引發(fā)腸胃炎，常伴有惡心、嘔吐、腹瀉等癥狀，嚴(yán)重影響機(jī)體正常代謝;通過呼吸作用進(jìn)入體內(nèi)的重金屬直接傷害呼吸道組織和肺部功能，引起肺炎、肺氣泡甚至肺癌等疾病;通過皮膚接觸重金屬會(huì)對(duì)皮膚表層造成傷害，出現(xiàn)紅斑、丘疹和瘙癢等皮炎現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)引發(fā)皮膚癌，甚至?xí)M(jìn)入真皮下的毛細(xì)血管，運(yùn)輸?shù)襟w內(nèi)的各個(gè)部位。對(duì)于多數(shù)地區(qū)的重金屬，這 3 種暴露途徑對(duì)健康的危害程度為攝入>皮膚接觸>吸入[30,40−41]，也就是說，通過攝入食物引起的風(fēng)險(xiǎn)是比較大的。在不同的受害人群中，東北工業(yè)區(qū) 12 種典型重金屬(Cd、Hg、Pb 和 Sb 等)對(duì)成人和兒童的總危險(xiǎn)指數(shù)處于 0.023~0.434 和 0.466~8.815 之間[42]，多數(shù)城市土壤中 Pb、Hg、Ni 和 Cd 等 8 種典型重金屬通過口服攝入對(duì)兒童的危險(xiǎn)指數(shù)為 0.027783，成年人為 0.003356[43]，說明重金屬對(duì)兒童產(chǎn)生的危險(xiǎn)指數(shù)普遍比成年人高，這可能是兒童易在開放性環(huán)境中活動(dòng)以及兒童的手、口習(xí)慣導(dǎo)致的;相反，農(nóng)業(yè)地區(qū)成人的皮膚接觸和吸入危險(xiǎn)指數(shù)均高于兒童[44]，主要原因是成年人常年在農(nóng)田活動(dòng)導(dǎo)致他們更多地暴露于重金屬。總之，兒童和成人因生活環(huán)境差異具有不同的暴露途徑，我們應(yīng)盡力采取措施保護(hù)人體免受重金屬危害，尤其對(duì)兒童、老人和孕婦等弱勢(shì)群體加以特殊保護(hù)。

　　在對(duì)重金屬污染進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的過程中，通常采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)提出的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型進(jìn)行評(píng)估，主要參考危險(xiǎn)商(hazard quotient, HQ)、危險(xiǎn)指數(shù)(hazard index, HI)、致癌風(fēng)險(xiǎn)(cancer risk, CR)來評(píng)估重金屬對(duì)人類健康所產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)，具體計(jì)算公式[45−47]如式(3)、(4)、(5)、(6)和(7)所示： HQi = ADDi RFDi (3) ADDi = Ci×IR×ED×EF BW×AT (4) HI = ∑ HQi i=1 (5)式中：ADDi(average daily exposure dose)為研究對(duì)象中非致癌重金屬元素 i 的日均暴露劑量 (mg?kg−1 ?d −1 );RFDi(reference dose)為非致癌重金屬元素 i 引起非致癌風(fēng)險(xiǎn)的最大暴露參考計(jì)量 (mg?kg−1 ?d −1 );Ci 是單一重金屬的平均含量(mg?kg−1 );IR(intake rate)是暴露人群每日攝入重金屬的速率(mg?d −1 );ED(exposure duration)是暴露時(shí)間(a);EF(exposure frequency)是暴露頻率(d?a −1 ); BW(body weight)是暴露人群的平均體質(zhì)量(kg);AT(average life time)是生命期望值，即暴露發(fā)生的平均時(shí)間(a)，取值為 365?ED;HQi 為單一非致癌重金屬元素 i 的風(fēng)險(xiǎn)商;HI 為多種重金屬元素的非致癌潛在總風(fēng)險(xiǎn)。HI<1 表示不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，HI>1 表示可能發(fā)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)，HI 數(shù)值越高表明可能發(fā)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)越大。 CRi = LADDi×SFi (6) CRT = ∑i=1 CRi (7) 式中：CRi為致癌重金屬元素 i 的終生增量致癌風(fēng)險(xiǎn)，LADDi (life average daily exposure dose)為單一致癌重金屬的終身日均暴露劑量，SFi (slope factor)為致癌重金屬元素i的致癌斜率因子(mg?(kg?d)−1 ) −1，表示人體暴露于一定劑量的某種污染物所產(chǎn)生致癌效應(yīng)的最大概率，CRT 為多種重金屬元素的致癌總風(fēng)險(xiǎn)。CR<10−6表示致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略，10−610−4表示可能存在較大的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

　　US EPA 將 Cd、Cr、As、Hg、Pb、Cu、Zn 和 Ni 列為優(yōu)先控制的污染物，其引起的健康風(fēng)險(xiǎn)因地區(qū)、作物、土地類型、影響人群等多種因素影響具有明顯差異。Pan 等[48]對(duì)山西省襄汾縣土壤重金屬污染研究發(fā)現(xiàn)，由 As、Cr 和 Ni 引起的總致癌風(fēng)險(xiǎn)均在成人可接受的范圍內(nèi)，但對(duì)兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)高于閾值;少數(shù)地區(qū)(如寶雞、太原和徐州等) [30]Ni 和 Cr 對(duì)成人和兒童都有潛在的癌癥風(fēng)險(xiǎn);Wang 等[49]發(fā)現(xiàn)廣東省某農(nóng)業(yè)地區(qū)水稻籽粒中 Cu 的 HQ>1，對(duì)長(zhǎng)期大米消費(fèi)者構(gòu)成的致癌危險(xiǎn)不容忽視;寶雞小麥種植區(qū)[50]的小麥籽粒具有潛在的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，主要由 Cu 和 Zn 引起的，雖然該地區(qū)的致癌風(fēng)險(xiǎn)沒有超出風(fēng)險(xiǎn)范圍，但 Cd 的致癌風(fēng)險(xiǎn)較高，應(yīng)引起當(dāng)?shù)鼐用窈驼年P(guān)注;蔬菜也是人類飲食中必不可少的一部分，其重金屬污染及對(duì)人體健康的影響受到極度重視，Zhong 等[39]對(duì)我國(guó)蔬菜中 Pb、Cd 和 Hg 含量及健康風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估結(jié)果表明，蔬菜中 Pb 比 Cd 和 Hg 的含量高，盡管各省 HI 值均在 0.009~0.274 之間，我國(guó)人口食用的蔬菜仍具有非癌癥風(fēng)險(xiǎn)，部分地區(qū)蔬菜中 As 的污染也比較嚴(yán)重，健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較高，長(zhǎng)時(shí)間積累可能會(huì)直接影響附近居民的健康;Yang 等[1]審查了我國(guó) 402 個(gè)工業(yè)地點(diǎn)和 1041 個(gè)農(nóng)業(yè)地點(diǎn)，其污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明工業(yè)區(qū)比農(nóng)業(yè)區(qū)污染嚴(yán)重，尤其是 Cd 污染，30%的工業(yè)區(qū)場(chǎng)所 HI>1，說明工業(yè)區(qū)土壤具有潛在的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，相反，農(nóng)業(yè)區(qū)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較低，但必須指出的是，大多數(shù)工農(nóng)業(yè)地區(qū)的 As 致癌風(fēng)險(xiǎn)均處于相對(duì)不可接受的水平，其對(duì)兒童的潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)因接觸時(shí)間較短低于成人[51]，而近 21%的農(nóng)田土壤中 Cr、Cd 和 Pb 對(duì)兒童構(gòu)成的潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于成年人[52]。

　　3 重金屬的生物有效性對(duì)人體健康的影響(The effects of heavy metals bioavailability on human health) 3.1 重金屬生物有效性的重要性及研究現(xiàn)狀

　　在評(píng)估土壤-作物系統(tǒng)中重金屬產(chǎn)生的人體健康風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，除需要每天的攝入量、攝入頻率和系統(tǒng)中重金屬的含量外，重金屬的生物有效性也是必要的參數(shù)，確定重金屬生物可利用部分的潛在危害有利于更加準(zhǔn)確地評(píng)估重金屬污染狀況及人體健康風(fēng)險(xiǎn)?；谥亟饘俜N類較多，本文主要對(duì) Hg 和類金屬 As 的生物有效性進(jìn)行闡述。在評(píng)價(jià) As 污染的健康風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，通常默認(rèn)食物中的 As 100%被人體吸收，這顯然高估了食物中 As 的健康風(fēng)險(xiǎn)，與其他谷物相比，大米是富集 As 的主要作物，米飯中 As 的生物有效性在 38%~99% 之間[53−54]。大米的不同烹飪方式和胃腸消化會(huì)顯著影響 As 的生物有效性及形態(tài)配比，使用純凈水或低 As 水蒸煮可有效降低 As 的生物有效性[54−55]，As 污染水烹制大米會(huì)顯著增加 As 的生物有效性[54]，持續(xù)的沖洗、增加水和米的比例可明顯降低米飯中無機(jī)砷的含量[54,56]。目前很多研究者通過引入人體腸道微生物模擬系統(tǒng)(simulator of human intestinal microbial ecosystem, SHIME)來探究類金屬 As 的生物有效性，Yin 等[57]探究了腸道微生物對(duì)土壤 As 生物有效性的影響，結(jié)果表明，人體腸道微生物可通過對(duì)土壤 As 的還原、甲基化、硫代化等影響 As 形態(tài)，還可導(dǎo)致結(jié)腸相中非晶態(tài)鐵鋁氧化物結(jié)合的 As 直接被釋放，顯著提高了土壤中 As 的生物有效性;近年來，研究者開始關(guān)注食物中的 As 在人體消化吸收過程中形態(tài)和生物有效性的變化，Yin 等[58]研究了 5 種米糠產(chǎn)品在不同消化階段 As 生物有效性的變化，結(jié)果表明，As 的生物有效性在胃消化階段為 52.8%~78.8%，在小腸階段有所提高，為胃階段的 1.2 倍(66.0%~95.8%)，而結(jié)腸階段 As 的生物有效性明顯降低(11.3%~63.6%)，由此推斷，人體腸道微生物降低了米糠中 As 的生物有效性。

　　Hg 是一種全球性污染物，引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注。在 Hg 污染嚴(yán)重的地區(qū)，大米和魚類的消費(fèi)是人體暴露于金屬 Hg 的主要途徑。烹飪和胃腸消化會(huì)影 Hg 的生物有效性，烹飪后 Hg 的生物有效性有所降低[59];胃腸消化過程對(duì) Hg 的生物有效性影響較大(約 9%~85%) [60]。Lin 等[61]發(fā)現(xiàn)加拿大商業(yè)稻米經(jīng)體外胃腸消化后，最初稻米樣品中的 Hg 只有不到 44.5%是生物可利用的，說明腸道微生物顯著降低了稻米中 Hg 的生物有效性(約 55.5%);Hg 的生物有效性取決于其化學(xué)形態(tài)，甲基汞是最具毒性的化合物，Liao 等[62]通過各種體外試驗(yàn)和體內(nèi)胃腸消化實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在胃消化階段會(huì)發(fā)生 Hg 的甲基化，而去甲基化主要發(fā)生在腸消化過程，說明腸道微生物降低了 Hg 的毒性;食物加工利用過程中添加原料眾多，也會(huì)對(duì)重金屬生物有效性產(chǎn)生影響，Jadán Piedra 等[63]使用人體模擬消化系統(tǒng)研究劍魚和金槍魚的消化過程，發(fā)現(xiàn)添加單寧酸、纖維素、木質(zhì)素或果膠可顯著降低 Hg 的生物有效性 (降低比率約 30%~98%)。除 As 和 Hg 之外，人體的消化吸收對(duì)其他重金屬的生物有效性也具有顯著影響。Wang 等[64]發(fā)現(xiàn)小麥籽粒在胃相時(shí)，Cu 的生物利用率為 45.4%，Cd 為 27.3%，Pb 為 55.9%，Zn 為 32.4%，經(jīng)小腸消化 4 h 后，Cu 的生物利用率呈上升趨勢(shì)(從 45.4%上升到 68.4%)，相比之下，Cd、Pb 和 Zn 分別下降了 45.6%、71.0%和 58.0%。由此可見，研究人體消化吸收過程中重金屬的生物有效性具有重大意義。

　　3.2 人體腸道微生物模擬系統(tǒng)

　　目前國(guó)際上通常采用體外模擬法評(píng)價(jià)重金屬的生物有效性，常用的方法各有特點(diǎn)，被廣泛采用的方法主要包括生物有效性簡(jiǎn)化提取法[65] (simple bioaccessibility extraction test, SBET)、生理原理提取法[66] (physiologically based extraction test, PBET)、荷蘭公共衛(wèi)生與環(huán)境國(guó)家研究院法[67] (RIVM)、體外胃腸法[68] (in-vitro gastrointestinal, IVG)、德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)研究院法[69] (DIN)、荷蘭應(yīng)用科學(xué)院胃腸法[70] (TIM) 等。這些方法各有側(cè)重，如 pH、酶量及時(shí)間變化，蠕動(dòng)方式模擬，其他食物的影響等，但這些模型大都未考慮消化吸收過程中腸道微生物對(duì)食物中重金屬生物有效性的影響。相關(guān)研究表明(以類金屬 As 為例)，腸道微生物影響 As 的還原、甲基化等代謝過程[51]，結(jié)腸消化階段的腸道微生物影響 As 的形態(tài)轉(zhuǎn)化[39]，進(jìn)而影響 As 的生物有效性，因此，腸道微生物在消化吸收過程中的作用不容小覷。 SHIME[71]是比利時(shí)根特大學(xué)設(shè)計(jì)的人體腸道微生態(tài)系統(tǒng)模擬裝置，是一種人體體外胃腸道微生態(tài)模擬系統(tǒng)，由胃、小腸、升結(jié)腸、橫結(jié)腸和降結(jié)腸 5 個(gè)部分組成，包括模擬消化系統(tǒng)、蠕動(dòng)泵系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、pH 調(diào)節(jié)系統(tǒng)等，能夠有效模擬人體消化吸收及腸道微生態(tài)環(huán)境，受到研究者的廣泛關(guān)注和應(yīng)用。利用該系統(tǒng)可以探討外界物質(zhì)對(duì)腸道菌群的影響，在一定程度上改善人體腸道健康，如 Liu 等[72]利用 SHIME 研究萬古霉菌對(duì)腸道菌群的治病作用;還可深入研究重金屬在污染物從進(jìn)入胃部到排泄的整個(gè)消化系統(tǒng)中所發(fā)生的形態(tài)、生物利用度等變化，如 Wang 等[73]利用 SHIME 模型探究了蔬菜中 Cr 在胃腸道和結(jié)腸消化中的生物可給性及形態(tài)改變，發(fā)現(xiàn) Cr 的生物有效性在小腸階段下降，結(jié)腸階段顯著上升，腸道菌群可促進(jìn)蔬菜中 Cr 的溶解，提高 Cr 的生物有效性，還可使毒性較強(qiáng)的 Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為毒性較弱的 Cr(Ⅲ)。

　　人體腸道微生物模擬系統(tǒng)(SHIME)使用實(shí)驗(yàn)室模擬的方法研究食物在吸收、利用過程中重金屬形態(tài)及生物有效性的變化，能較好反映不同人群對(duì)食物中重金屬污染物的消化、吸收過程，探討腸道微生物對(duì)重金屬形態(tài)及生物有效性的影響，以期有效降低重金屬產(chǎn)生的人體健康風(fēng)險(xiǎn)，保障人體健康。

　　4 土 壤 - 作 物 系 統(tǒng) 重 金 屬 污 染 的 修 復(fù) 及 防 控 (The remediation and prevention of heavy metals in soil-crop system)

　　土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染對(duì)土壤環(huán)境、農(nóng)產(chǎn)品安全、人體健康等帶來巨大的危害，必須采用強(qiáng)有力的措施對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行修復(fù)與防控。

　　4.1 修復(fù)技術(shù)

　　國(guó)內(nèi)外對(duì)土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染的修復(fù)主要利用物理學(xué)(客土、換土、深耕翻土)、化學(xué)(添加改良劑)、生物學(xué)(植物、動(dòng)物、微生物)等技術(shù)除去環(huán)境中的重金屬污染物?；瘜W(xué)修復(fù)因改良劑種類繁多(有機(jī)、無機(jī)、礦物)和固定機(jī)制多樣(沉淀、絡(luò)合、離子交換、吸附)常應(yīng)用于修復(fù)重金屬污染土壤，但土壤改良劑的添加會(huì)帶來某些環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn);植物修復(fù)被認(rèn)為是一種高效、環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的修復(fù)方法，通過種植超富集植物對(duì)重金屬進(jìn)行吸收、固定和積累，然而在大規(guī)模應(yīng)用中存在時(shí)間、成本、可行性等問題。近期，研究者們對(duì)以往的修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了完善和突破，一些新型的土壤修復(fù)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，Xu 等[74]提出了原位土壤電化學(xué)修復(fù)技術(shù)(system of flow-electrode capacitive deionization in-situ soil, SFCDI)：該技術(shù)基于流電極電容去離子(FCDI)，使用土壤/電極有效地從高嶺土中去除 Cd，是一種修復(fù)重金屬污染土壤的實(shí)用且經(jīng)濟(jì)有效的方法;Zhu 等[75]研究了植物和納米材料的結(jié)合對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)，結(jié)果表明兩者的結(jié)合確實(shí)可以提高重金屬污染的修復(fù)效率，一些納米材料可以促進(jìn)植物生長(zhǎng)并改善對(duì)金屬的吸收，甚至降低土壤重金屬的毒性，說明該技術(shù)對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)是非常有希望的。葉面噴灑[76]在重金屬污染的農(nóng)田土壤作物種植中非常實(shí)用，能夠提高農(nóng)作物生長(zhǎng)所需微量元素的攝入量，改善農(nóng)作物的生長(zhǎng)，而且環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低，如 Se 和 Zn 的施用可以有效促進(jìn)小麥的生長(zhǎng)，增加作物中 Se 和 Zn 的含量，同時(shí)降低小麥植株中 Cd 的含量[77]，葉面噴施 Si 能抑制 Cd 從水稻莖部向糙米的轉(zhuǎn)移，減少 Cd 的積累，提高石灰性水稻土產(chǎn)量[78]。如今，金屬的原位固定和生物修復(fù)被認(rèn)為是修復(fù)土壤重金屬污染的最佳方案。然而重金屬污染修復(fù)是一個(gè)長(zhǎng)期的系統(tǒng)工程，并非某種單一的修復(fù)技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)的，聯(lián)合修復(fù)不僅可以提高修復(fù)速率，還可克服某種單一修復(fù)技術(shù)的局限性，目前對(duì)多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用的研究也越來越多，綜合修復(fù)技術(shù)將成為今后重金屬污染修復(fù)的主要研究方向。

　　4.2 防控措施

　　我國(guó)土壤環(huán)境及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量隨重金屬污染逐漸惡化，雖然可以對(duì)污染土壤進(jìn)行修復(fù)治理，但有些重金屬污染嚴(yán)重的地區(qū)土壤難以恢復(fù)，因此加強(qiáng)重金屬污染防控尤其重要，本文總結(jié)了現(xiàn)有的污染防控措施，具體如下：(1)精準(zhǔn)識(shí)別污染源，建立系統(tǒng)的土壤重金屬污染源解析方法。識(shí)別土壤重金屬污染源是防控重金屬污染的首要工作，土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染來源復(fù)雜多樣，目前土壤重金屬污染的源頭解析因不同地區(qū)重金屬污染種類和程度差異存在局限性，需針對(duì)區(qū)域特點(diǎn)合理地將多種污染源識(shí)別和污染源解析方法結(jié)合，建立地方污染源解析標(biāo)準(zhǔn)，以便快速準(zhǔn)確地識(shí)別重金屬污染來源。(2)控制重金屬污染源頭是最關(guān)鍵的一步。該系統(tǒng)重金屬污染很大程度上是由人類活動(dòng)排放的各種污染物導(dǎo)致的，嚴(yán)格控制人類活動(dòng)造成的不利影響有利于降低對(duì)土壤-作物系統(tǒng)的危害。(3)我國(guó)土壤污染的修復(fù)技術(shù)研發(fā)成果尚不成熟，理論研究與實(shí)際應(yīng)用銜接不足，應(yīng)加強(qiáng)完善土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)。(4)目前我國(guó)土壤環(huán)境保護(hù)相關(guān)部門制定了土壤污染防治的相關(guān)法律法規(guī)，但有關(guān)重金屬污染防治的政策滯后，應(yīng)針對(duì)不同地區(qū)的重金屬污染現(xiàn)狀完善現(xiàn)有土壤防治政策并針對(duì)重金屬污染問題制定長(zhǎng)期穩(wěn)定的法律法規(guī)，使土壤重金屬污染防治工作高效進(jìn)行。

　　5 總結(jié)(Summary)

　　土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染狀況惡劣，對(duì)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、食品安全和身體健康等造成潛移默化的影響，尤其對(duì)農(nóng)產(chǎn)品安全和居民身體健康的危害受到社會(huì)各界和政府部門的高度重視，準(zhǔn)確高效評(píng)估該系統(tǒng)重金屬污染程度及潛在健康風(fēng)險(xiǎn)工作刻不容緩。生物有效性是評(píng)估食物中重金屬產(chǎn)生的人體健康風(fēng)險(xiǎn)所必要的參數(shù)，人體腸道微生物模擬系統(tǒng)(SHIME)可以體現(xiàn)腸道微生物在食物消化吸收過程中發(fā)揮的重要作用，能夠有效探討腸道微生物及關(guān)鍵性物理化學(xué)因素對(duì)重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)變和生物有效性的影響，具有很好的環(huán)境和健康雙重意義。同時(shí)，土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染防治不僅僅是政府和企業(yè)的責(zé)任，更是每一個(gè)公民的責(zé)任，政府應(yīng)提高農(nóng)民對(duì)重金屬污染現(xiàn)狀和危害的認(rèn)識(shí)，加強(qiáng)對(duì)農(nóng)民的宣傳和監(jiān)督，促進(jìn)與農(nóng)民之間的交流合作，建立農(nóng)民-政府合作體系，促進(jìn)全中國(guó)乃至全世界人民積極參與，共同面對(duì)。