當(dāng)還原溫度升至1350℃以上時，海綿鐵由于滲碳而融化聚集，同時渣子也隨之熔化。在熔化過程中，由于鐵水和熔渣在密度、表面張力等方面的差異，渣鐵實(shí)現(xiàn)分離［10］。ITmk3技術(shù)是在鐵－碳相圖的新區(qū)域中進(jìn)行探索性試驗(yàn)，在此區(qū)域中，含碳復(fù)合球團(tuán)在1350℃的相對較低溫度下進(jìn)行還原、熔化，且鐵水易于與渣分離。ITmk3在固/液兩相區(qū)進(jìn)行還原反應(yīng)，這不同于傳統(tǒng)直接還原鐵技術(shù)。熔化出現(xiàn)在還原之后，并且殘余的FeO量少于2%。因此FeO不會對高爐爐襯造成損傷。

轉(zhuǎn)底爐珠鐵工藝處理高鐵赤泥的熱力學(xué)分析

采用轉(zhuǎn)底爐珠鐵工藝處理高鐵赤泥過程中，可能發(fā)生的主要反應(yīng)如下。(1)鐵氧化物的還原反應(yīng)。在反應(yīng)初期高鐵赤泥中的鐵氧化物首先與碳發(fā)生固體間的直接還原反應(yīng)，其反應(yīng)式為3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO(1)Fe3O4+C=3FeO+CO(2)FeO+C=Fe+CO(3)Fe3O4+C=3Fe+CO(4)隨著反應(yīng)的進(jìn)行及CO氣體的生成，當(dāng)溫度達(dá)到1050℃以上時，碳的氣化反應(yīng)加劇生成較高濃度的CO氣體，鐵氧化物開始被CO氣體還原，其反應(yīng)式為3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2(5)Fe3O4+CO=3FeO+CO2(6)FeO+CO=Fe+CO2(7)(2)碳的氣化反應(yīng)。在平衡態(tài)下，碳的氣化反應(yīng)開始溫度為700℃，實(shí)際中開始反應(yīng)溫度為850℃，達(dá)到1050℃時，反應(yīng)劇烈進(jìn)行。其反應(yīng)式為C+CO2=2CO(8)(3)滲碳反應(yīng)。新生成的金屬鐵會與周圍的碳和CO接觸，發(fā)生直接滲碳和間接滲碳反應(yīng)，其反應(yīng)式為C=［C］(9)2CO=［C］+CO2(10)隨著溫度的升高，間接滲碳反應(yīng)會受到抑制，在熱力學(xué)上當(dāng)溫度達(dá)到845.4℃時反應(yīng)終止，因此珠鐵生成過程中的滲碳反應(yīng)以直接滲碳為主。以上反應(yīng)的主要熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示［11］。從表1可以看出，高鐵赤泥含碳球團(tuán)內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要為鐵氧化物的還原、碳的氣化及珠鐵的滲碳反應(yīng)。且這些反應(yīng)均可在熔分溫度1350～1450℃以下完成(間接滲碳雖然在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下于845.4℃時開始向逆向進(jìn)行，但實(shí)際條件下CO濃度高于平衡狀態(tài)，因而反應(yīng)可以正方向進(jìn)行，F(xiàn)eO的間接還原亦是如此［2］)，赤泥中的Al2O3被C和CO還原開始溫度分別為2307.6℃和12436℃，因此還原熔分后Al2O3不會被還原，而是直接進(jìn)入渣中。

實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)

依據(jù)上述熱力學(xué)分析，對轉(zhuǎn)底爐珠鐵熔分法利用高鐵赤泥在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了模擬試驗(yàn)。1）試驗(yàn)原料：試驗(yàn)所用赤泥為山東茌平某鋁廠拜耳法工藝生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)生的，還原劑為無煙煤，粒度為－32目。無煙煤工業(yè)分析結(jié)果見表2，其主要化學(xué)成分和XRD結(jié)果見表3和圖1（略）。2）試驗(yàn)方法：將赤泥、煤粉按C/O=1.2即質(zhì)量比為85.6/14.4，CaF2添加量為0、2%和4%，外配約10%的水分，混合料經(jīng)人工混勻后用手板式制樣機(jī)壓制成Φ20×20mm的圓柱體，將樣品在DZF－6020型電熱烘干箱于130℃下烘干24h。用SSJ－17D型高溫硅鉬爐模擬轉(zhuǎn)底爐進(jìn)行還原熔分。將鋪有石墨粉的石墨盤放入爐膛中進(jìn)行預(yù)熱。當(dāng)爐溫達(dá)到設(shè)定溫度后將球團(tuán)置于石墨盤中推入爐膛進(jìn)行焙燒。到達(dá)預(yù)定時間后取出石墨盤。對于熔分的球團(tuán)將其至于空氣中冷卻，對于未熔分的球團(tuán)，為防止其氧化將其放入石墨粉中進(jìn)行埋碳冷卻。如此反復(fù)進(jìn)行其余各組試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度為1300、1350、1400和1450℃，反應(yīng)時間為3～15min，觀察球團(tuán)在熔分過程中的形貌變化，分別對熔分后的渣、鐵進(jìn)行取樣分析。3）試驗(yàn)結(jié)果與分析：試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對于未添加CaF2的球團(tuán)在上述溫度均未熔分或熔分出部分小鐵粒，不利于磁選分離;對于添加2%CaF2的球團(tuán)在1400℃時渣鐵徹底分離，熔出的鐵聚集長大，熔分效果較好。在1450℃時，因溫度較高，球團(tuán)過早熔化，渣中FeO較高，鐵的回收率降低;對于添加4%CaF2的球團(tuán)，在各溫度的熔分效果比添加2%CaF2的略好，區(qū)別不明顯，因其對環(huán)境具有危害作用，不宜多加，所以將CaF2的添加量定為2%。添加2%CaF2的球團(tuán)在1400℃時在還原過程中的形貌變化如圖2所示。由圖2可知，還原過程中隨著時間的進(jìn)行，球團(tuán)表面首先出現(xiàn)部分熔化，熔化面積逐漸增大，隨后9min時出現(xiàn)小鐵珠，鐵珠隨后聚集長大，12min時即可實(shí)現(xiàn)渣鐵的很好分離。熔分渣呈球形，中心是一個空腔，說明熔分渣表面張力較大。熔分所得的珠鐵含C2.01%，S0.51%?？勺鳛橐环N煉鋼原料使用，不足之處在于珠鐵中S含量較高，珠鐵中的S來源于赤泥和煤粉，其中煤粉是主要來源，約占總S量的60%，因熔分過程中渣僅為熔融狀態(tài)，流動性較差，渣與鐵的接觸不夠充分，影響脫S;同時因?yàn)榉磻?yīng)時間短，渣中FeO含量較高，也不利于脫S，綜合以上因素導(dǎo)致珠鐵中S含量較高，可通過加入CaO、Na2CO3等脫硫劑進(jìn)行脫硫，或選用硫含量較低的煤粉作為還原劑，以降低原料帶入的S。對于熔分渣的化學(xué)分析和X射線衍射結(jié)果如表4、表5、圖3所示。由表4、表5可見，渣中FeO含量達(dá)到7.42%，高FeO可降低渣子的熔點(diǎn)，使渣子流動性增強(qiáng)，有利于渣鐵的熔化分離。渣中除Fe外的其他元素都出現(xiàn)了不同程度的富集，其中Sc2O3的含量達(dá)到184ppm，高于工業(yè)利用標(biāo)準(zhǔn)，目前工業(yè)提鈧主要以赤泥為原料采用酸浸出工藝，因原始赤泥鈧品位較低，且含有大量鐵，造成浸出過程中耗酸量增大，生產(chǎn)效率低，珠鐵熔分渣因其鈧品位高，殘留鐵少等特點(diǎn)可作為一種很好的提鈧原料。熔分渣的X射線衍射圖譜顯示，渣中主要物相有霞石、鈣鐵榴石、鈣鈦榴石和鈣鈦礦。其中霞石是一種含鋁和鈉的硅酸鹽，鈣鐵榴石和鈣鈦榴石分別是鈣、鐵和鈣、鈦、鐵的硅酸鹽，鈣鈦礦的主要成分為CaTiO3。

高鐵赤泥綜合利用新流程

基于以上直接還原熔分試驗(yàn)提出了高鐵赤泥渣－鐵分離的新工藝，進(jìn)而為高鐵赤泥的綜合利用提出了一個新流程，如圖4所示（略）。高鐵赤泥與還原劑、添加劑等按一定比例配料、混勻，經(jīng)過壓球機(jī)造球，烘干后在轉(zhuǎn)底爐中還原熔分，實(shí)現(xiàn)渣鐵的分離，生成的珠鐵可用作煉鋼原料，渣子因其鈧含量較高，可用酸浸方法將其浸入溶液中，浸出渣可用作水泥添加劑。從而實(shí)現(xiàn)高鐵赤泥的零排放利用。該流程的核心為轉(zhuǎn)底爐珠鐵工藝，該工藝具有投資少、生產(chǎn)周期短、操作靈活、鐵回收率高等優(yōu)點(diǎn)，該工藝已在美國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

結(jié)論

(1)赤泥是一種很難被工業(yè)化利用的工業(yè)廢棄物，它具有豐富的Fe、Al、Ti、Sc等有價金屬，因?yàn)榱６燃?xì)小、成分復(fù)雜，使得Fe的完全去除很難實(shí)現(xiàn)，制約著其他金屬的富集再回收。因此，回收Fe是綜合利用赤泥的前提。(2)轉(zhuǎn)底爐珠鐵工藝是轉(zhuǎn)底爐直接還原的延伸，可利用多種復(fù)雜礦，可有效回收Zn、Pb、K、Na等多種元素，具有較好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。(3)熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)均證明，利用轉(zhuǎn)底爐珠鐵工藝處理高鐵赤泥是可行的，為高鐵赤泥的綜合利用提供了一個新流程，有助于進(jìn)一步回收赤泥中的其他有價元素，同時也拓展了轉(zhuǎn)底爐工藝的應(yīng)用范圍，是一項(xiàng)很有意義的探索。